第3章　熱力學(xué)第二定律

3.1　復(fù)習(xí)筆記

一、熱力學(xué)第二定律

Clausius的說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。

Kelvin的說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他的變化。

Kelvin的說法也可表達為：第二類永動機是不可能造成的。

熱力學(xué)第二定律表明熱轉(zhuǎn)化為功是有條件的，有限度的，而功轉(zhuǎn)化為熱是無條件的。

二、Carnot定理

Carnot定理：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機，其效率都不可能超過可逆機（即可逆機的效率最大）。用數(shù)學(xué)式表示即為

卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率相等。

三、熵的概念

利用卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零，推導(dǎo)出任意可逆循環(huán)，得出具有狀態(tài)函數(shù)的特點。Clausius據(jù)此定義了一個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)稱為熵，并用符號“S”表示，單位是J.k-1。

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時要用可逆變化過程中的熱溫商來衡量它的變化值。

四、Clausius不等式與熵增加原理

1．Clausius不等式——熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式

微分形式為

2．熵增加原理

熵增加原理：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。

也可以表述為：一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。

3．對熵函數(shù)的理解

（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。熵的變化值僅與狀態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。

（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性。式中等號表示可逆過程，不等號表示不可逆過程。

（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當(dāng)達到平衡時，熵達到最大值。

（4）在任何一個隔離系統(tǒng)中（這種系統(tǒng)是絕熱的），不可逆過程的系統(tǒng)的熵增大。所以在隔離系統(tǒng)中，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。若系統(tǒng)已處于平衡狀態(tài)，則其中的任何過程一定都是可逆的。

五、熱力學(xué)基本方程與T-S圖

1．熱力學(xué)的基本方程——熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式

系統(tǒng)的熵S是熱力學(xué)能U和體積V的函數(shù)，即。

2．T-S圖及其應(yīng)用

以溫度T為縱坐標(biāo)，以S為橫坐標(biāo)表示熱力學(xué)過程，此種圖稱為溫-熵圖或T-S圖（如圖3-1所示）。在T-S圖可以表示系統(tǒng)所做的功及所吸收的熱。

圖3-1  T-S圖

有一任意的循環(huán)過程，在T-S圖上表現(xiàn)為一個閉合的曲線，如圖3-1中的ABCD。ABCD閉合曲線所包圍的面積就是該環(huán)程所做的功，也代表該環(huán)程中所吸的熱。閉合曲線ABCDA 面積與曲線ABC下的面積之比就是循環(huán)的熱機效率。

Carnot循環(huán)是由兩條絕熱可逆線（GN和EM）和兩條等溫可逆線（EG和LH）所構(gòu)成。因此，圖中EGHLE為卡諾循環(huán)的T-S曲線，ABCDA橢圓內(nèi)切于長方形中，因而表明任意循環(huán)的熱機效率不可能大于在相同溫度下所進行的Carnot循環(huán)的效率。

六、熵變的計算

1．等溫過程中熵的變化值

（1）理想氣體等溫可逆變化（若不是可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）

，

（2）等溫、等壓可逆相變

（3）理想氣體的等溫、等壓混合過程，并符合分體積定律，即x_B＝V_B/V(總)，這時每種氣體單獨存在時的壓力都相等，并等于氣體的總壓力。

2．非等溫過程中熵的變化值

（1）物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程

（2）物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程

（3）一定量理想氣體從狀態(tài)A(p₁，V₁，T₁)改變到狀態(tài)B(p₂，V₂，T₂)的熵變

七、熵和能量退降

能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了做功的能力，這就是能量“退降”，能量“退降”的程度，與熵的增加成正比。

功的“質(zhì)量”高于熱。功變?yōu)闊崾菬o條件的，而熱不能無條件地全變?yōu)楣Γ◤囊粋€熱源吸熱只能部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ硪徊糠譄嵋D(zhuǎn)移到低溫?zé)嵩粗腥ィ?/p>

高溫?zé)嵩吹臒岬摹百|(zhì)量”高于低溫?zé)嵩吹臒帷Ｍ瑯訑?shù)量的熱Q，高溫?zé)嵩吹臒岬淖龉δ芰Ρ鹊蜏責(zé)嵩吹臒岬淖龉δ芰姟?/p>

從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程。

八、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義

1．不可逆過程的本質(zhì)

一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)則可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度。這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。

2．熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系——Boltzmann公式

Boltzmann認(rèn)為熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是，一切不可逆過程皆是系統(tǒng)由概率小的狀態(tài)變到概率大的狀態(tài)，并認(rèn)為熵與熱力學(xué)概率之間具有函數(shù)關(guān)系，即

式中，Ω是系統(tǒng)的熱力學(xué)概率，k稱為Boltzmann常數(shù)，。

3．熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

在隔離系統(tǒng)中，由比較有序的狀態(tài)向比較無序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。

對于粒子數(shù)不多的系統(tǒng)，熱力學(xué)第二定律不能適用，這就是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計特性。

九、Helmholtz自由能和Gibbs自由能

1．Helmholtz自由能

A稱為Helmholtz自由能，又稱Helmholtz函數(shù)或功函，為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

在等溫過程中，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的減少。

式中等號適用于可逆過程，不等號適用于自發(fā)的不可逆過程。只有在等溫的可逆過程中，系統(tǒng)的ΔA的減少才等于對外所做的最大功。此處的等溫過程并不意味著自始至終溫度保持不變，而是指環(huán)境溫度不變，始態(tài)和終態(tài)的溫度相等。

若系統(tǒng)在等溫、等容且無其他功的情況下，則

2．Gibbs自由能

G稱為Gibbs自由能，又稱Gibbs函數(shù)，為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

在等溫、等壓條件下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。

式中等號適用于可逆過程，不等號適用于自發(fā)的不可逆過程。只有在等溫、等壓下的可逆過程中，系統(tǒng)的ΔG的減少才等于對外所做的最大非膨脹功。

若系統(tǒng)在等溫、等壓且不做其它功的條件下，有

在等溫、等壓可逆電池反應(yīng)中，非膨脹功即為電功(nEF)，故

十、變化的方向與平衡條件

1．熵判據(jù)

2．Helmholtz自由能判據(jù)

3．Gibbs自由能判據(jù)

說明：在上述三個不等式中，不等號判別變化方向，滿足不等號的為自發(fā)進行；等式可以作為平衡的標(biāo)志；用熵來判別時必須是隔離系統(tǒng)，除了考慮系統(tǒng)自身的熵變以外，還要考慮環(huán)境的熵變；而用Helmholtz自由能和Gibbs自由能判別時，則只需考慮系統(tǒng)自身的性質(zhì)。

十一、ΔG計算示例

1．等溫物理變化中的ΔG

（1）等溫、等壓可逆相變

（2）等溫下，系統(tǒng)從p₁，V₁改變到p₂，V₂，且不做非膨脹功

對于理想氣體

2．化學(xué)反應(yīng)中的Δ_rG_m——化學(xué)反應(yīng)等溫式

在恒溫條件下的氣體反應(yīng)的Gibbs函數(shù)

上式即為Van＇t Hoff等溫式，又稱化學(xué)反應(yīng)的等溫式。其中K_p為溫度T下反應(yīng)達到平衡時的，Q_p為溫度T下某一時刻的。

（1）當(dāng)時，，反應(yīng)正向進行。

（2）當(dāng)時，，反應(yīng)處在平衡狀態(tài)，能可逆進行。

（3）當(dāng)時，，反應(yīng)不能正向進行，而逆向進行的反應(yīng)是可能的。

十二、幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

1．熱力學(xué)基本公式

說明：

（1）熱力學(xué)基本公式的適用條件為封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆過程，且無非體積功。

（2）適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p、V、T變化的可逆過程。

（3）也適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鉅顟B(tài)的可逆過程。

（4）積分時要設(shè)計可逆途徑。

2．特性函數(shù)

（1）對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)通過偏微商，求得其他熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。

（2）常用的特征變量

，，，，

特征變量選取的是熱力學(xué)基本公式中的微分變量。

（3）舉例

已知，，則

于是就把其他熱力學(xué)函數(shù)都表示成（T，p）的函數(shù)。

（4）當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。

3．麥克斯韋關(guān)系式及其應(yīng)用

（1）麥克斯韋關(guān)系式

具有全微分性質(zhì)的函數(shù)對兩個變量各求一遍偏微分的二階偏微分的值，與求導(dǎo)順序沒有關(guān)系。

以為例

得

（2）Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

用容易由實驗測定的偏微分來代替那些不易直接測定的偏微分。

例如用于求U隨V的變化關(guān)系，求H隨p的變化關(guān)系，求S隨p或V的變化關(guān)系以及求焦-湯系數(shù)等。

4．Gibbs-Helmholtz方程

上面兩式均為Gibbs-Helmholtz方程。

十三、熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵

1．熱力學(xué)第三定律

在0 K時，任何完整晶體的熵等于零。

2．規(guī)定熵值

按照熱力學(xué)第三定律的基準(zhǔn)計算出一定量的B物質(zhì)在某一狀態(tài)（T，p）下的熵值，這樣求出來的熵值，就稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。1 mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度T時的規(guī)定熵即為溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

3．化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算

（1）若化學(xué)反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ和溫度為298.15 K時進行，則化學(xué)反應(yīng)的熵變?yōu)?/p>

（2）若化學(xué)反應(yīng)是在壓力為pθ，任意溫度下進行，則化學(xué)反應(yīng)的熵變?yōu)?/p>