第6章　聚合物的結晶態

一、選擇題

1．下列聚合物結晶能力從大到小的順序是（　　）。[華南理工大學2008研]

A．高密度聚乙烯＞聚異丁烯＞自由基聚合得到的聚苯乙烯

B．自由基聚合得到的聚苯乙烯＞聚異丁烯＞高密度聚乙烯

C．聚異丁烯＞高密度聚乙烯＞自由基聚合得到的聚苯乙烯

【答案】C

【解析】自由基聚合得到的聚苯乙烯為無規立構，結晶能力很弱或不能結晶；高密度聚乙烯支鏈多，結晶度只能達到60～70%；聚異丁烯結構對稱，很容易結晶。故結晶能力的大小順序為聚異丁烯＞高密度聚乙烯＞自由基聚合得到的PS。

2．結晶聚合物的熔融過程是（　　）。[華南理工大學2008研]

A．放熱過程；

B．力學狀態轉變過程；

C．熱力學相變過程

【答案】C

【解析】結晶聚合物的熔融過程是聚合物從結晶態到粘流態的變化，是一種熱力學相變過程。

二、判斷題

全同立構聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯的結晶速率比聚乙烯的結晶速率快。（　　）[華南理工大學2008研]

【答案】×

【解析】結晶速率線形鏈優于支化鏈，所以聚乙烯的結晶速率應快于全同立構聚苯乙烯。

三、填空題

1．比較下列化合物熔點的大小______。[南開大學2011研]

【答案】B＞C＞A

【解析】B有酰胺基團，分子鏈間形成氫鍵使熔點升高；C中酯基在分子鏈間也可形成氫鍵，但主鏈中含有O，增加了分子鏈的柔順性，因此C＜B；A分子鏈結構規整易結晶，但分子鏈間無氫鍵，所以B＞C＞A。

2．聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的結晶過程可采用兩種方式進行：（A）緩慢結晶，（B）淬火結晶。請比較兩種結晶條件下得到的結晶高分子的比重與沖擊強度的大小：比重______；沖擊強度______。[南開大學2011研]

【答案】A＞B；B＞A

【解析】淬火結晶能減小球晶尺寸；緩慢結晶可以增加結晶度，提高結晶完善程度和消除內應力。

四、名詞解釋

1．無定型聚合物[浙江大學2007研]

答：無定型聚合物是指分子形狀、分子相互排列為無序狀態的高分子。

2．次期結晶[中國科技大學2010研]

答：次期結晶是主期結晶完成后在一些殘留的非晶態部分和晶體結構不完整的部分繼續進行結晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內部的缺陷減少或消除使之進一步完善的過程。

3．液晶態[華南理工大學2008研]

答：液晶態是指物質在熔融狀態或在溶液狀態下雖然獲得了液態物質的流動性，但在材料內部仍然保留有分子排列的一維或二維有序，在物理性質上表現出各向異性，這種兼有晶體和液體部分性質的狀態。處于這種狀態下的物質叫液晶。

4．熔體流動速率[華南理工大學2008研]

答：熔體流動速率，也指熔融指數，是在標準化熔融指數儀中于一定的溫度和壓力下，樹脂熔料通過標準毛細管在一定時間內（一般10min）內流出的熔料克數，單位為g/10min。熔體流動速率是一個選擇塑料加工材料和牌號的重要參考依據，能使選用的原材料更好地適應加工工藝的要求，使制品在成型的可靠性和質量方面有所提高。

五、問答題

1．為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時得到透明體？為什么等規PMMA是不透明的？透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環中浸泡數分鐘就變為不透明，這時為什么？[廈門大學2011研]

答：（1）聚對苯二甲酸乙二酯的結晶速度很慢，快速冷卻時來不及結晶，所以透明。

（2）等規PMMA結晶能力大，結晶快，所以是不透明的。

（3）因為溶劑誘導結晶。有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運動，從而Tg降低至室溫以下而結晶。

2．試就聚乙烯回答下列問題。

（1）晶體時的分子形態如何？非晶體時分子形態又如何？

（2）高壓法和低壓法所得到的產品在結構上和性能上主要差別是什么？

（3）兩種支鏈型聚乙烯樣品，主鏈和支鏈的鏈節比相同，而支鏈大小不同，在相同條件下結晶，其結晶度是否相同，可能情況如何？

（4）為什么聚乙烯的內聚能密度小于彈性體，反而作為塑料使用？

（5）結晶度為50%的聚合物，在常溫下處于何種力學狀態？[廈門大學2011研]

答：（1）晶體時的分子形態是平面鋸齒形，非晶體時的分子形態是無規線團。

（2）高壓法生產的聚乙烯是支鏈型結構，低壓法生產的聚乙烯是線性結構。線性結構是可溶可熔的，有利于加工成型，支鏈型聚乙烯，它的密度比較低不易結晶，支鏈的存在使低密度聚乙烯分子不易規整排列，堅韌度，抗拉強度以及耐溶劑性較差。

（3）其結晶度是不一樣的，支鏈越大，使其密度降低越低，分子鏈距離越大，分子間力越小，分子排列規整性越差，因此結晶可能性小。

（4）總的講，內聚能密度小于70卡/cm3,可以用作橡膠，70～100之間可用作塑料，內聚能密度大于100時，可作為纖維使用。聚乙烯的內聚能密度為62卡/cm3，小于70卡/cm3，小于彈性體，按理應為橡膠用，實際上是作為塑料使用，這是因為聚乙烯分子鏈的結構比較簡單，容易結晶，使分子間力增加，因此作為塑料使用。

（5）高聚物在結晶時，總是不完全的，是部分結晶，還有一部分沒有結晶，當結晶度達到50%時，說明試樣一半結晶，一半沒有結晶，也就是在熔點下結晶部分鏈段還不能運動，而非晶態部分，鏈段可以運動，產生高彈形變，這時在常溫下所處的力學狀態為皮革太。

3．當聚合物的相對分子質量增大或結晶度增大時，均使聚合物的電子電導增大，而離子電導減小。試分別解釋這種影響的原因。[中國科學院研究生院2012研]

答：對于電子導電，分子量增加延長了電子的分子內通道，電導率將增加；對于離子電導，分子量增加不利于分子鏈段運動，使離子遷移率減少，離子電導率減小。結晶使分子堆砌緊密，自由體積減小，離子遷移率下降，離子電導率下降。但對于以電子電導為主的高聚物，結晶中分子緊密堆砌，有利于分子間電子的傳遞，故電導率隨結晶度的增加而提高。

4．畫出聚合物結晶速度與結晶溫度之間的關系曲線，并標出玻璃化轉變溫度（T_g）和熔點（T_m）的大致位置。解釋為什么聚合物的結晶溫度在T_g和T_m之間，且有一最大結晶速率溫度。[中國科學院研究生院2012研]

答：

圖6-1　聚合物的結晶速度與結晶溫度關系圖

聚合物的結晶過程包括晶核生成和晶體生長兩個階段，當聚合物溫度降至Tm以下不遠時，由于分子熱運動劇烈，分子鏈段有序排列所形成的晶核不穩定或不易形成，使總的結晶速度很低。當熔體溫度接近Tg時，分子鏈段的運動越來越遲鈍，晶核生成和晶體生長的速度都很低，使結晶幾乎不能進行，所以結晶范圍只能在Tg到Tm之間。溫度在玻璃化溫度Tg和熔點Tm之間時，結晶速率有一個極大值，對應溫度Tmax稱為最高結晶溫度，該溫度是聚合物加工成型的適宜溫度。聚合物的最高結晶溫度Tmax可按照經驗公式進行估算：Tmax＝0.63Tm＋0.37Tg－18.5（K）溫度在Tm之下，成核速率和晶體生長速率均隨溫度的降低而呈現增加的趨勢，此時成核速率是控制因素，直至達到最佳結晶溫度Tmax，此溫度范圍的結晶速率呈上升趨勢，溫度繼續降到最佳結晶溫度Tmax與玻璃化溫度Tg之間時，雖然成核速率繼續增加，但是晶體生長的速率卻因分子鏈運動能力的降低而降低，因此晶體生長速率成為控制因素。

5．聚合物的球晶試樣在正交偏光顯微鏡下通常呈什么圖像？[中國科技大學2010研]

答：球晶是從一個晶核在三維方向上一齊向外生長而形成的徑向對稱的結構，由于是各向異性的，就會產生雙折射的性質。因此聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現出特有的黑十字消光圖形，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向。而除了偏振片的振動方向外；其余部分就出現了因折射而產生的光亮。

六、計算題

己知聚乙烯的平衡熔點為146℃，熔融熱為8.04×103J/mol重復單元。當聚乙烯的聚合度分別為100和1000時，由于鏈端雜質效應導致的熔點降低分別是多少？[中國科學院研究生院2012研]

解：

依題，，

將值代入公式計算得到

時，，降低值

時，，降低值