第5章　聚合物的非晶態(tài)

一、選擇題

1．下列物理量中，可以用來表示聚合物流動(dòng)性的有下列（　　）。[中科院研究生院2012研]

A．表觀黏度；

B．黏流活化能；

C．熔融指數(shù)；

D．剪切速率。

【答案】A、C

【解析】A表觀黏度又稱表觀剪切黏度，是非牛頓流體（如聚合物熔體和濃溶液）在剪切流動(dòng)過程中，某一剪切應(yīng)力下剪切應(yīng)力與剪切速率的比值，以ηa表示；B黏流活化能是描述材料黏-溫依賴性的物理量。定義為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（對高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量；C熔融指數(shù)，全稱熔液流動(dòng)指數(shù)，或熔體流動(dòng)指數(shù)，是一種表示塑膠材料加工時(shí)的流動(dòng)性的數(shù)值；D剪切速率：流體的流動(dòng)速相對圓流道半徑的變化速率。

2．下列聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從高到低的順序是（　　）。[華南理工大學(xué)2008研]

A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯

B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯

C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯

【答案】C

【解析】當(dāng)側(cè)基是柔性時(shí)，側(cè)基越長，鏈的柔順性越好，聚合物的柔順性大小為聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。側(cè)基體積增大，空間位阻效應(yīng)增加，柔順性下降，故柔順性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。柔順性越好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，故Tg從高到低依次為聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。

二、判斷題

根據(jù)WLF自由體積理論認(rèn)為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由體積分?jǐn)?shù)是一樣的。（　　）[華南理工大學(xué)2008研]

【答案】×

【解析】WLF方程的適用范圍是Tg＜T＜Tg＋100℃。

三、填空題

1．圖5-1為聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的粘度-溫度關(guān)系曲線，請對A、B及C區(qū)中聚合物分子取向度的大小進(jìn)行排序______。[南開大學(xué)2011研]

圖5-1

【答案】B＞C＞A

【解析】溫度很低時(shí)，剛性分子在溶液中均勻分散，無規(guī)取向，形成均勻的各向同性溶液；隨著溫度升高，體系形成向列型液晶，這時(shí)溶液中各向異性與各向同性共存；溫度繼續(xù)升高各向異性所占比例增大，直到體系成為均勻的各向異性溶液。

2．動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜圖上，LDPE的β松弛是由______運(yùn)動(dòng)引超的。[南開大學(xué)2011研]

【答案】晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端

【解析】β松弛是分子鏈上的比鏈段更小的運(yùn)動(dòng)單元（鍵長、鍵角）可以發(fā)生從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)或從運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的變化過程。PMMA的β松弛是晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端的運(yùn)動(dòng)引起的。

四、名詞解釋

1．玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[浙江大學(xué)2007研]

答：從分子結(jié)構(gòu)上講，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高聚物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，只是構(gòu)成分子的原子(或基團(tuán))在其平衡位置作振動(dòng)；而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)分子鏈雖不能移動(dòng)，但是鏈段開始運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)，溫度再升高，就使整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)而表現(xiàn)出粘流性質(zhì)。

2．假塑性流體[中國科學(xué)院研究生院2012研]

答：假塑性流體是指無屈服應(yīng)力，并具有粘度隨剪切速率增加而減小的流動(dòng)特性的流體,其本構(gòu)方程為r＝ηD（n<1），r是剪切應(yīng)力，η是粘度的度量，D是剪切應(yīng)變速率。

3．解取向[中國科技大學(xué)2010研]

答：解取向是指材料在成型過程中受到拉應(yīng)力的作用而內(nèi)部取向，當(dāng)制品受到加熱等影響時(shí)，大分子鏈會(huì)解除取向結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。

4．玻璃化轉(zhuǎn)變[南開大學(xué)2011研]

答：玻璃化轉(zhuǎn)變對于聚合物來說是非晶聚合物的玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。其分子運(yùn)動(dòng)本質(zhì)是鏈段運(yùn)動(dòng)發(fā)生“凍結(jié)”與“自由”的轉(zhuǎn)變。

5．粘流溫度[華南理工大學(xué)2008研]

答：粘流溫度Tf是高彈態(tài)與粘流態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度，也稱軟化溫度。

五、問答題

1．比較下列聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小，并解釋其原因。

（1）聚二甲基硅氧烷、聚甲醛和聚乙烯；

（2）聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；

（3）聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸丙酯；

（4）尼龍6和尼龍10。[中國科學(xué)院研究生院2012研]

答：（1）聚二甲基硅氧烷＜聚甲醛＜聚乙烯

主鏈為不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。

（2）PS＞PP＞PE

側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg升高。

（3）聚甲基丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸乙酯＞聚甲基丙烯酸丙酯

聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基是柔性的，側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑），所以使Tg下降。

（4）尼龍6＜尼龍10

分子鏈越長，纏結(jié)作用增加，分子鏈活動(dòng)受阻，柔順性下降，Tg升高。

2．在分子量達(dá)幾千以上后，聚合物的流動(dòng)活化能不再隨分子量增加而增加。簡述原因。[中國科技大學(xué)2010研]

答：根據(jù)自由體積理論，高分子的流動(dòng)不是簡單的整個(gè)分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。形象的說，這種流動(dòng)的類似于蚯蚓的蠕動(dòng)。因而其流動(dòng)活化能與分子的長短無關(guān)。由，可知當(dāng)分子鏈不大即碳數(shù)小時(shí)，Ea隨碳原子數(shù)的增加而增加，但當(dāng)碳原子數(shù)大于30時(shí)，Ea將不再增大，因此聚合物的分子量超過一定數(shù)值后，Ea與相對分子質(zhì)量無關(guān)，其流動(dòng)活化能也不再隨著分子量的增加而增加。

3．請比較下列聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小，并說明原因。[華南理工大學(xué)2008研]

答：①；　 ②；

③；　  ④

分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。先比較四者柔順性的大小：④主鏈帶有雙鍵，柔順性最好。—Cl為極性基團(tuán)，極性基團(tuán)越多，柔性越差，故柔順性①＞③，當(dāng)取代基對稱分布時(shí)，柔順性增加，故柔順性②＞①，所以柔順性大小的順序?yàn)?span id="ngpcffd" class="CNNum">④＞②＞①＞③。高分子鏈的柔順性越好，則其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小為④＜②＜①＜③。