第3章　高分子的溶液性質

一、選擇題

1．如下（　　）能作為纖維材料使用。[華南理工大學2008研]

A．內聚能密度小于290兆焦/米3的高聚物；

B．內聚能密度在290兆焦/米3到420兆焦/米3之間的高聚物；

C．內聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物

【答案】C

【解析】CED＜290兆焦/米3的高聚物作橡膠使用；CED＞420兆焦/米3的高聚物作纖維使用；290兆焦/米3＜CED＜420兆焦/米3的高聚物作塑料使用。

2.Huggins相互作用參數x₁是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量，其數值在－1和1之間。下列有關它的敘述哪個是正確的？（　　）[華南理工大學2008研]

A．x₁＜05，一般情況下高分子難溶解，為不良溶劑；

B．x₁＞05，一般情況下高分子可溶解，為溶劑；

C．x₁＜0，溶劑對高分子作用強，是良溶劑；

D．x₁＝0.5，為θ溶劑，溶液是理想溶液。

【答案】C

【解析】當T=θ時，此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學性質遵從理想溶液，但是微觀狀態仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應剛好抵消。這一條件稱為θ條件或θ狀態。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態，但不是理想溶液，其哈金斯參數（χ₁）為0.5；x₁＜0.5，為良溶劑；x₁＞0.5，為不良溶劑。

二、填空題

1．對于結晶性的非極性高分子，其溶解包括______和______兩個過程。[南開大學2011研]

【答案】加熱破壞晶格使之轉變成為非晶態；與溶劑發生溶脹進而溶解

【解析】結晶聚合物溶解時，溶劑先與聚合物的非結晶部分作用，使之溶脹進而溶解。對于結晶部分，需先破壞晶格，從而使結晶部分也發生溶脹和溶解。對于非極性結晶聚合物，必須先加熱到聚合物的熔點附近，依靠外部的能量破壞晶格，才能使其溶解。所以結晶聚合物的溶解過程分成兩個階段：①加熱破壞晶格使之轉變成為非晶態；②與溶劑發生溶脹進而溶解。

2．天然橡膠溶解于正庚烷是符合高分子溶劑選擇的______原則；PVC溶解于環己酮是符合高分子溶劑選擇的______原則；而順丁橡膠（δ_p＝16.3）溶解于環己烷（δ₁＝16.7）是符合高分子溶劑選擇的______原則。[華南理工大學2008研]

【答案】極性相近；溶劑化；溶度參數相近

【解析】①極性相似原則：相似者易共溶。例如，天然橡膠（非極性）：溶于汽油、苯、己烷、正庚烷、石油醚（非極性溶劑）；②溶度參數相近原則（定量）：溶解過程是溶質分子和溶劑分子相互混合的過程，這個過程在恒溫恒壓下自發進行的條件是：ΔG_M＜0。溶質和溶劑的溶度參數越接近，ΔH越小，則越能滿足ΔG_M＜0的條件，能自發溶解。順丁橡膠與環己烷的溶度參數相近，可以溶解；③溶劑化原則：僅就溶度參數考慮，對于非極性或弱極性的聚合物，當兩者的溶度參數差值小于1.7，一般可溶，差值大于2.0一般不溶。

三、名詞解釋

1．溶度參數δ[中國科學院研究生院2012、南開大學2011研]

答：溶度參數是表征聚合物-溶劑相互作用的參數。溶度參數可以作為衡量兩種材料是否共容的一個較好的指標。當兩種材料的溶度參數相近時，它們可以互相共混且具有良好的共容性。能使聚合物的溶脹度或特性黏數最大時的溶劑的溶度參數即為此聚合物的溶度參數。

2．內聚能密度[華南理工大學2008研]

答：內聚能密度就是單位體積內1mol凝聚體為克服分子間作用力汽化時所需要的能量E。是評價分子間作用力大小的一個物理量，主要反映基團間的相互作用。一般來說，分子中所含基團的極性越大，分子間的作用力就越大，則相應的內聚能密度就越大；反之亦然。

3．θ狀態（θ條件）[華南理工大學2008研]

答：θ狀態（θ條件）是指通過選擇溶劑和溫度以滿足，使高分子溶液符合理想溶液的條件。

五、問答題

1．請根據溶度參數概念回答以下問題。

（1）根據摩爾引力常數，用Small基團加和法，計算聚乙酸乙烯酯的溶度參數（該聚合物密度為1.18g/cm3）。

（2）已知某聚合物的，溶劑1的δ₁＝7.4，溶劑2的δ₂＝11.9。上述溶劑如何以最適合的比例混合，能使該聚合物溶解。[廈門大學2011研]

解：（1）因為

所以

（2）

所以溶劑1和溶劑2按1:2混合，能使該聚合物溶解。

2．聚苯乙烯-環己烷溶液的θ溫度是35℃，問35℃時第二維利系數A₂是多少？[中國科技大學2010研]

答：當溫度T=θ時，第二維利系數A₂=0。

3．什么是高分子θ溶液？它與理想溶液有何本質區別？[南開大學2011研]

答：高分子θ溶液是指高分子稀溶液在θ溫度（也稱Flory溫度）下，分子鏈段間的作用力、分子鏈段與溶劑分子間的作用力、溶劑分子間的作用力恰好相互抵消，形成無擾狀態的溶液。

本質區別：高分子θ溶液高分子-溶劑相互作用參數為1/2,內聚能密度為0；理想溶液三個作用力都為0，而θ溶液三個作用力都不為0，只是合力為0。

六、計算題

一種聚合物溶液有分子量M₂＝106的溶液（聚合度x＝104）和分子量M₁＝102的溶劑組成，構成溶液的濃度為1％（重量百分數），試計算：

（1）此聚合物溶液的混合熵（高分子）；

（2）依照理想溶液計算的混合熵（理想）；

（3）若把聚合物切成104個單體小分子，并假定此小分子與溶劑構成理想溶液時的混合熵。[華南理工大學2008研]

解：（1）以100g溶液為例計算

，

（2）

代入數據，計算得：

（3）

，

，

代入數據，解得