第2章　高分子的鏈結構

一、選擇題

如下（　　）是高分子的自由旋轉鏈的均方末端距的表達式，其中n是鍵的數目，1是每個鍵的長度，θ是鍵角的補角，Φ是內旋轉的角度。[華南理工大學2008研]

A．＜h2＞＝n12：

B．＜h2＞＝n12（1＋cosθ）/（1－cos θ）

C．＜h2＞＝n12[（1＋cosθ）/（1－cos θ）]·[（1＋cosθ）/（1－cos θ）]

【答案】B

【解析】高分子的自由旋轉鏈的均方末端距的表達式：

二、判斷題

1，4-順式聚異戊二烯和1，4-反式聚異戊二烯是旋光異構體。（　　）[華南理工大學2008研]

【答案】×

【解析】1,4-順式聚異戊二烯和1,4-反式聚異戊二烯屬于幾何異構或順反異構。

三、填空題

1．柔順性______。[南開大學2011研]

【答案】B＞C＞A

【解析】B主鏈為雜原子，取代基對稱分布，柔順性最好；C與A相比，因為C主鏈有氧原子，柔順性比A好。

2．假定一聚合物含n個化學鍵，其鍵角為θ，鍵長為1。當它為自由結合鏈時其均方末端距公式為______；當它為自由旋轉鏈時其均方末端距公式為______。[南開大學2011研]

【答案】　　

【解析】（1）自由結合鏈：一個孤立的高分子鏈在內旋轉時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵自由結合而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等，其均方末端距：；（2）自由旋轉鏈：假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響，這種鏈稱為自由旋轉鏈，其均方末端距：。

四、名詞解釋

1．鏈段[浙江大學2007、中山大學2010研]

答：鏈段是指高分子主鏈上由若干個化學鍵組成的能夠獨立運動的最小單元。

2．構型[浙江大學2007、中山大學2010、中國科學院研究生院2012研]

答：構型是分子中由于各原子或基團間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現出不同的特定的立體結構。一般情況下，構型都比較穩定，一種構型轉變另一種構型則要求共價鍵的斷裂、原子（基團）間的重排和新共價鍵的重新形成。

3．構象[浙江大學2007、中山大學2010研]

答：構象是指由于分子中的某個原子(基團)繞C—C單鍵自由旋轉而形成的不同的暫時性的易變的空間結構形式。不同的構象之間可以相互轉變，一種構象改變為另一種構象時，不要求共價鍵的斷裂和重新形成。構象改變不會改變分子的光學活性。

4．無規線團[中國科學院研究生院2012研]

答：無規線團是指在非晶聚合物中，高分子鏈為構象符合Gauss分布的柔性鏈，大量分子鏈以無規線團狀互相穿插，結合在一起，無局部有序結構。

5．高分子鏈的遠程結構[南開大學2011研]

答：遠程結構是指整個高分子鏈的結構,是高分子鏈結構的第二個層次，包含高分子鏈的大小（質量）和形態（構象）兩個方面。

6．高斯鏈[南開大學2011研]

答：高斯鏈是指高分子鏈段分布符合高斯分布函數的高分子鏈，也稱為等效自由結合鏈。柔性的非晶狀線型高分子鏈，不論處于什么形態（如玻璃態、高彈態、熔融態或高分子溶液），相同分子量的高分子鏈段都取平均尺寸近乎相等的無規線團構象，稱為“等效自由結合鏈”。因為等效自由結合鏈的鏈段分布符合高斯分布函數，又稱為高斯鏈。

7．聚集態結構[南開大學2011研]

答：聚集態結構是指高分子鏈間的幾何排列，又稱三次結構，也稱為超高分子結構。聚集態結構包括晶態結構、非晶態結構、取向結構和織態結構等。

8．全同立構[華南理工大學2008研]

答：全同立構是指以不對稱碳原子取代基的排列方式來區分因含有不對稱碳原子而引起

旋光異構現象的異構體，取代基排布于高分子主鏈的同側就叫做全同立構。

9．均方末端距[華南理工大學2008研]

答：均方末端距指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離的平方的平均值。該物理量用于表征高分子尺寸的大小。

五、問答題

1．試從下列高聚物的鏈節結構，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因。[廈門大學2011研]

答：（1）柔性。因為兩個對稱性的側甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內旋轉位壘降低。

（2）剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用大，內旋轉位壘高。

（3）剛性。因為側基極性大，分子間作用力大，內旋轉位壘高。

（4）剛性。因為主鏈上有苯環，內旋轉較困難。 

（5）剛性。因為主鏈是共軛結構，而且側基體積大，與主鏈形成了大Π鍵共軛體系，使鏈僵硬。

2．請就“剛性因子”概念回答下列問題。

（1）下列聚合物的剛性因子（σ）分別為：聚二甲基硅氧烷1.4～1.6；聚異戊二烯1.5～1.7；聚乙烯1.83；聚苯乙烯2.2～2.4；硝化纖維4.2。σ數據的差異說明了什么？請從結構上予以分析。

（2）在特種溶劑中，不同溫度時測得下列高聚物的值如表2-1所示，試求它們的剛性因子σ。計算結果與聚異丁烯是橡膠、聚苯乙烯是塑料這個基本屬性有沒有矛盾？溫度對分子鏈的剛硬度有什么影響？[廈門大學2011研]

表2-1

答：（1）剛性因子越大，說明分子鏈剛性越大。聚二甲基硅氧烷：由于Si—O鍵中氧原子周圍沒有側基，而且Si—O鍵的鍵長較大，Si—O—Si的鍵角也較大，所以內旋轉容易，分子鏈極為柔順；聚異戊二烯：由于雙鍵上的原子數目較單鍵少，鍵角120°大于一般單鍵的109.5°，所以孤立雙鍵鄰近的單鍵內旋轉位壘較少，分子鏈也非常柔順；聚乙烯：具有一定柔順性；聚苯乙烯：側基較大，由于空間位阻對內旋轉不利，從而剛性比聚乙烯大；硝化纖維素：主鏈上的六元環結構使內旋轉困難。而且分子間能形成氫鍵，硝酸酯側基也有極性，這些因素都大大增加分子剛性。

（2）

表2-2

聚異丁烯柔性大，是橡膠；聚苯乙烯剛性大，是塑料，計算結果與實際一致，不矛盾。同時可以看出，隨著溫度的升高，σ減小，即剛性減小，柔性升高。

3．聚乙烯和全同立構聚丙烯均為塑料，而乙-丙共聚物卻可以作橡膠，為什么？[南開大學2011研]

答：聚乙烯和等規聚丙烯結構規整，堆砌緊密，常溫下結晶度比較大，只能用作塑料，而乙烯和丙烯通過無規共聚得到乙丙橡膠，破壞了鏈的對稱性和規整性，所以結晶度大大降低，可以用作橡膠。

六、計算題

一個線型聚合物的Tg當相對分子質量時為121℃，當時為153℃。一個支化的同種聚合物的Tg當相對分子質量|時是115℃，求支化聚合物分子上的平均支化點數。[廈門大學2007研]

解：單位體積內鏈的數目為

如果θ是鏈端對自由體積的貢獻，則總的鏈端自由體積分數為

∵

∴

（1）令

則

代入數據解二元一次方程得

k＝98765,＝164℃

（2）對支化高分子

代入題給數據，得

k′＝254800

（3）

所以

平均支化點數為