第1章　概論

1.1　復(fù)習(xí)筆記

一、高分子科學(xué)發(fā)展簡史

1發(fā)展歷程

（1）1920年，H．Staudinger發(fā)表文獻(xiàn)《論聚合》，論證聚合過程是大量小分子自己結(jié)合的過程；

（2）P．Debye和B．H．Zimm等發(fā)展光散射法研究高分子溶液的性質(zhì)；

（3）J．D．Watson和F．H．C．Crick用X射線衍射法研究高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，于1953年確定了脫氧核糖核酸的雙螺旋結(jié)構(gòu)；

（4）50年代，高分子物理學(xué)基本形成。

2高分子物理的研究內(nèi)容

（1）高分子的結(jié)構(gòu)；

（2）高分子材料的性能；

（3）分子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)學(xué)。

3高分子科學(xué)的三大分支及其研究內(nèi)容

（1）高分子化學(xué)：研究高分子化合物的分子設(shè)計(jì)、合成及改性，為高分子科學(xué)研究提供新化合物、新材料及合成方法。

（2）高分子物理：高分子科學(xué)的理論基礎(chǔ)，指導(dǎo)高分子化合物的分子設(shè)計(jì)和高聚物作為材料的合理使用。

（3）高分子工程：研究聚合反應(yīng)工程，高分子成型工藝、高分子成型理論及成型新方法。

二、高分子的分子量和分子量分布

1聚合物分子量的特征

（1）比低分子化合物大幾個(gè)數(shù)量級(jí)；

（2）具有多分散性——即分子量的不均一性。

2平均分子量的定義

（1）以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為

（2）以質(zhì)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均分子量，定義為

（3）用稀溶液黏度法測(cè)得的平均分子量為黏均分子量，定義為

式中，a是特性黏數(shù)分子量關(guān)系式中的指數(shù)，在0.5~1之間。

（4）以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均分子量，定義為

單分散試樣：；多分散試樣：。

3分子量分布的表示方法

（1）分子量分布的定義

分子量分布是指聚合物試樣中各個(gè)組分的含量和分子量的關(guān)系。可用圖解法或函數(shù)法表示。

（2）表征多分散性的參數(shù)

①分布寬度指數(shù)

a．定義：分布寬度指數(shù)是試樣中各分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值，又叫方差。分布愈寬，

愈大。分布寬度指數(shù)有數(shù)均與重均之別，分別用和表示。

b．單分散試樣，，；多分散試樣，，。

②多分散性指數(shù)

定義：

單分散試樣，d＝1；多分散試樣，d>1，d的數(shù)值越大，分子量分布越寬。

三、分子量和分子量分布的測(cè)定方法

1測(cè)定方法

（1）數(shù)均分子量：端基分析法（M＜104）、蒸氣壓滲透法（M＜30000）、冰點(diǎn)降低法（M＜30000）、沸點(diǎn)升高法（M＜30000）、滲透壓法（20000＜M）。

（2）重均分子量：光散射法（104＜M＜107）、體積排除色譜法（103＜M＜107）、超速離心法。

（3）黏均分子量：黏度法（M＜106）。括號(hào)內(nèi)為分子量范圍，單位g/mol。

2滲透壓法

（1）滲透平衡時(shí)，兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用∏表示；

（2）滲透壓法測(cè)的是數(shù)均分子量。可測(cè)定的分子量范圍有一定限度，分子量太大時(shí)，溶質(zhì)數(shù)目減少使?jié)B透壓值降低，測(cè)定的相對(duì)誤差增大；分子量太小時(shí)，溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜使測(cè)定不可靠；

（3）滲透壓法還可測(cè)定第二維利系數(shù)A₂。

3蒸氣壓滲透法

（1）用A代表比例系數(shù)；n₁和n₂分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；w₁和w₂分別表示兩者的重量；M₁和M₂分別表示溶劑和溶質(zhì)（高分子）的分子量，則

（2）蒸氣壓滲透法測(cè)定的分子量范圍依賴于溫差的測(cè)定精度，一般測(cè)定上限為3×104，下限由試樣的揮發(fā)性所決定。該法所測(cè)定的是數(shù)均分子量。

4光散射法

（1）原理

小粒子稀溶液，散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的加和，沒有干涉；大粒子稀溶液，分子中的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱。

（2）基本公式

瑞利因子：用表示

光散射法可得到三個(gè)參數(shù)，，A₂。

5黏度法

（1）Mark-Houwink方程

式中[]稱為特性黏度；M是分子量。

（2）相對(duì)黏度：

（3）增比黏度：溶液黏度增加的分?jǐn)?shù)，用_SP表示

（4）比濃黏度：，對(duì)C作圖，曲線的截距是，斜率是。

（5）溶液黏度的測(cè)量

①溶液黏度的增加是由于各種不同分子量的高分子對(duì)溶液黏度貢獻(xiàn)的總和，所以用黏度法測(cè)的是高分子的黏均分子量；

②測(cè)定中最常用的是烏氏黏度計(jì)，它可以在同一黏度計(jì)內(nèi)測(cè)定不同濃度的相對(duì)黏度值，使用方便。

6體積排除色譜法

又稱凝膠滲透色譜（GPC），用于測(cè)定聚合物分子量和分子量分布，核心部件是一根裝有多孔性顆粒的柱子。

（1）體積排除機(jī)理

試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子向多孔性凝膠的內(nèi)部擴(kuò)散。較小的分子除進(jìn)入大孔外，還能進(jìn)入小孔，較大的分子甚至完全不能進(jìn)入孔洞，因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。淋出體積僅僅由高分子尺寸和顆粒的孔的尺寸決定，高分子的分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，稱為體積排除機(jī)理。

（2）色譜柱的擴(kuò)展效應(yīng)

試樣在柱中流動(dòng)時(shí)沿著流動(dòng)方向發(fā)生擴(kuò)散，即使是分子量完全均一的試樣，淋出液的濃度對(duì)淋出體積的譜圖中也有一個(gè)分布，這一現(xiàn)象稱為色譜柱的擴(kuò)展效應(yīng)。

四、高分子物質(zhì)的類型

1聚合物液體

分為溶液和熔體兩大類。

2聚合物固體

（1）半結(jié)晶性的聚合物固體；

（2）聚合物玻璃；

（3）軟固體。

3聚合物液晶

既非液體也不是晶體。

五、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

一級(jí)轉(zhuǎn)變：液體結(jié)晶成為固體的轉(zhuǎn)變。

玻璃化轉(zhuǎn)變：聚合物中玻璃態(tài)向橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變有一個(gè)溫度范圍沒有熱效應(yīng)。

1非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線

溫度在T_g以下，只有振動(dòng)，聚合物是硬的（圖中①區(qū)）；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（②區(qū)），聚合物鏈除了振動(dòng)還有分子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，因此聚合物變軟，模量下降，材料變得像橡膠狀；③、④區(qū)為橡膠平臺(tái)區(qū)；⑤區(qū)是黏性流動(dòng)區(qū)。

圖1-1　非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線

2應(yīng)力-應(yīng)變曲線

（1）最左邊的一根曲線對(duì)應(yīng)于左圖的①區(qū)，聚合物處于玻璃態(tài)，硬而脆，拉伸時(shí)，伸長率很小即斷裂，楊氏模量很高，只有鍵長、鍵角的改變，屬于彈性形變。這種狀態(tài)的材料屬于脆性塑料。

（2）左邊的第二根曲線屬于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，即②區(qū)，聚合物有很大的伸長率，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)屈服點(diǎn)，這種狀態(tài)的材料屬于韌性塑料。

（3）處于橡膠平臺(tái)區(qū)的聚合物，即③、④區(qū)，有很高的彈性，伸長率可以達(dá)到500%甚至更高。在這個(gè)區(qū)域，分子中的鏈段發(fā)生了運(yùn)動(dòng)，使長鏈分子由蜷曲狀變成伸展?fàn)睿獬饬螅巫兛赏耆謴?fù)，材料的這種性質(zhì)稱為高彈性。

圖1-2　不同聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線