第1章　概論

1.1　復(fù)習(xí)筆記

一、高分子科學(xué)發(fā)展簡史

1發(fā)展歷程

（1）1920年，H．Staudinger發(fā)表文獻《論聚合》，論證聚合過程是大量小分子自己結(jié)合的過程；

（2）P．Debye和B．H．Zimm等發(fā)展光散射法研究高分子溶液的性質(zhì)；

（3）J．D．Watson和F．H．C．Crick用X射線衍射法研究高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，于1953年確定了脫氧核糖核酸的雙螺旋結(jié)構(gòu)；

（4）50年代，高分子物理學(xué)基本形成。

2高分子物理的研究內(nèi)容

（1）高分子的結(jié)構(gòu)；

（2）高分子材料的性能；

（3）分子運動的統(tǒng)計學(xué)。

3高分子科學(xué)的三大分支及其研究內(nèi)容

（1）高分子化學(xué)：研究高分子化合物的分子設(shè)計、合成及改性，為高分子科學(xué)研究提供新化合物、新材料及合成方法。

（2）高分子物理：高分子科學(xué)的理論基礎(chǔ)，指導(dǎo)高分子化合物的分子設(shè)計和高聚物作為材料的合理使用。

（3）高分子工程：研究聚合反應(yīng)工程，高分子成型工藝、高分子成型理論及成型新方法。

二、高分子的分子量和分子量分布

1聚合物分子量的特征

（1）比低分子化合物大幾個數(shù)量級；

（2）具有多分散性——即分子量的不均一性。

2平均分子量的定義

（1）以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為

（2）以質(zhì)量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量，定義為

（3）用稀溶液黏度法測得的平均分子量為黏均分子量，定義為

式中，a是特性黏數(shù)分子量關(guān)系式中的指數(shù)，在0.5~1之間。

（4）以z值為統(tǒng)計權(quán)重的z均分子量，定義為

單分散試樣：；多分散試樣：。

3分子量分布的表示方法

（1）分子量分布的定義

分子量分布是指聚合物試樣中各個組分的含量和分子量的關(guān)系。可用圖解法或函數(shù)法表示。

（2）表征多分散性的參數(shù)

①分布寬度指數(shù)

a．定義：分布寬度指數(shù)是試樣中各分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值，又叫方差。分布愈寬，

愈大。分布寬度指數(shù)有數(shù)均與重均之別，分別用和表示。

b．單分散試樣，，；多分散試樣，，。

②多分散性指數(shù)

定義：

單分散試樣，d＝1；多分散試樣，d>1，d的數(shù)值越大，分子量分布越寬。

三、分子量和分子量分布的測定方法

1測定方法

（1）數(shù)均分子量：端基分析法（M＜104）、蒸氣壓滲透法（M＜30000）、冰點降低法（M＜30000）、沸點升高法（M＜30000）、滲透壓法（20000＜M）。

（2）重均分子量：光散射法（104＜M＜107）、體積排除色譜法（103＜M＜107）、超速離心法。

（3）黏均分子量：黏度法（M＜106）。括號內(nèi)為分子量范圍，單位g/mol。

2滲透壓法

（1）滲透平衡時，兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用∏表示；

（2）滲透壓法測的是數(shù)均分子量?？蓽y定的分子量范圍有一定限度，分子量太大時，溶質(zhì)數(shù)目減少使?jié)B透壓值降低，測定的相對誤差增大；分子量太小時，溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜使測定不可靠；

（3）滲透壓法還可測定第二維利系數(shù)A₂。

3蒸氣壓滲透法

（1）用A代表比例系數(shù)；n₁和n₂分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；w₁和w₂分別表示兩者的重量；M₁和M₂分別表示溶劑和溶質(zhì)（高分子）的分子量，則

（2）蒸氣壓滲透法測定的分子量范圍依賴于溫差的測定精度，一般測定上限為3×104，下限由試樣的揮發(fā)性所決定。該法所測定的是數(shù)均分子量。

4光散射法

（1）原理

小粒子稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的加和，沒有干涉；大粒子稀溶液，分子中的散射光相互干涉，使光強減弱。

（2）基本公式

瑞利因子：用表示

光散射法可得到三個參數(shù)，，A₂。

5黏度法

（1）Mark-Houwink方程

式中[]稱為特性黏度；M是分子量。

（2）相對黏度：

（3）增比黏度：溶液黏度增加的分數(shù)，用_SP表示

（4）比濃黏度：，對C作圖，曲線的截距是，斜率是。

（5）溶液黏度的測量

①溶液黏度的增加是由于各種不同分子量的高分子對溶液黏度貢獻的總和，所以用黏度法測的是高分子的黏均分子量；

②測定中最常用的是烏氏黏度計，它可以在同一黏度計內(nèi)測定不同濃度的相對黏度值，使用方便。

6體積排除色譜法

又稱凝膠滲透色譜（GPC），用于測定聚合物分子量和分子量分布，核心部件是一根裝有多孔性顆粒的柱子。

（1）體積排除機理

試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子向多孔性凝膠的內(nèi)部擴散。較小的分子除進入大孔外，還能進入小孔，較大的分子甚至完全不能進入孔洞，因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進行分離。淋出體積僅僅由高分子尺寸和顆粒的孔的尺寸決定，高分子的分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，稱為體積排除機理。

（2）色譜柱的擴展效應(yīng)

試樣在柱中流動時沿著流動方向發(fā)生擴散，即使是分子量完全均一的試樣，淋出液的濃度對淋出體積的譜圖中也有一個分布，這一現(xiàn)象稱為色譜柱的擴展效應(yīng)。

四、高分子物質(zhì)的類型

1聚合物液體

分為溶液和熔體兩大類。

2聚合物固體

（1）半結(jié)晶性的聚合物固體；

（2）聚合物玻璃；

（3）軟固體。

3聚合物液晶

既非液體也不是晶體。

五、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

一級轉(zhuǎn)變：液體結(jié)晶成為固體的轉(zhuǎn)變。

玻璃化轉(zhuǎn)變：聚合物中玻璃態(tài)向橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變有一個溫度范圍沒有熱效應(yīng)。

1非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線

溫度在T_g以下，只有振動，聚合物是硬的（圖中①區(qū)）；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（②區(qū)），聚合物鏈除了振動還有分子的協(xié)同運動，因此聚合物變軟，模量下降，材料變得像橡膠狀；③、④區(qū)為橡膠平臺區(qū)；⑤區(qū)是黏性流動區(qū)。

圖1-1　非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線

2應(yīng)力-應(yīng)變曲線

（1）最左邊的一根曲線對應(yīng)于左圖的①區(qū)，聚合物處于玻璃態(tài)，硬而脆，拉伸時，伸長率很小即斷裂，楊氏模量很高，只有鍵長、鍵角的改變，屬于彈性形變。這種狀態(tài)的材料屬于脆性塑料。

（2）左邊的第二根曲線屬于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，即②區(qū)，聚合物有很大的伸長率，有時還會出現(xiàn)屈服點，這種狀態(tài)的材料屬于韌性塑料。

（3）處于橡膠平臺區(qū)的聚合物，即③、④區(qū)，有很高的彈性，伸長率可以達到500%甚至更高。在這個區(qū)域，分子中的鏈段發(fā)生了運動，使長鏈分子由蜷曲狀變成伸展?fàn)睿獬饬?，形變可完全恢?fù)，材料的這種性質(zhì)稱為高彈性。

圖1-2　不同聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線