第四章　定量分析概論

概要

一、滴定分析的方法

滴定分析是用標準溶液滴定被測物質(zhì)溶液達滴定終點，然后根據(jù)消耗標準溶液的體積和濃度計算被測組分含量的化學分析法。

根據(jù)反應類型不同，滴定分析可分為酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。根據(jù)滴定方式不同，滴定分析則可分為直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。

二、誤差與偏差

在測量工作中，將測定值與真實值相接近的程度稱為準確度，以誤差表示；而將測定值與多次測定平均值相接近的程度（彼此接近的程度）稱為精密度，以偏差表示。根據(jù)來源和性質(zhì)不同，誤差可分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差，前者包括方法誤差、儀器誤差、試劑誤差與操作誤差。減小系統(tǒng)誤差的措施主要是進行對照試驗、空白試驗、校正儀器和分析方法等；減小偶然誤差的措施主要是增加平行測定次數(shù)取其平均值作為測定結果。

誤差是準確度的表征，偏差是精密度的表征，其表示方法見表4-1。

三、標準溶液

標準溶液是確定了準確濃度，用于滴定分析的溶液。

標準溶液的制備方法有直接法與標定法兩種。直接法是準確稱取一定量基準試劑，溶解后準確稀釋至一定體積，然后根據(jù)基準試劑的質(zhì)量和溶液的體積計算出該溶液的準確濃度。標定法是先配成近似所需濃度的溶液（配制），然后用基準試劑或其他標準溶液測定出其準確濃度（標定）。

滴定分析用標準試劑我國習慣上稱為基準試劑，基準試劑又分為C級（第一基準）和D級（工作基準）兩個級別。我國迄今共計有6種C級和14種D級基準試劑，后者是滴定分析工作中經(jīng)常使用的計量標準。

常用D級基準試劑見表4-2。

標準溶液濃度的表示方法一般有物質(zhì)的量濃度與滴定度兩種。

物質(zhì)的量濃度cB是指物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB除以混合物的體積V，即

式中，nB的單位為mol；V的單位為L；cB的單位為mol/L。使用mol（摩爾）時，基本單元應予指明，可以是原子、分子、離子（以B表示）等粒子，或是這些粒子的特定組合。

滴定度是指1mL標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，常用單位為g/mL。滴定度一般以符號TB/A表示，A為標準溶液，B為被測組分。

四、滴定分析中的計算

滴定分析的計算原則系等物質(zhì)的量規(guī)則。這一規(guī)則是指對于一定的化學反應，如選定適當?shù)幕締卧?，那么在任何時刻所消耗的反應物的物質(zhì)的量均相等。在滴定分析中若根據(jù)滴定反應選取適當?shù)幕締卧?，則滴定到達化學計量點時，被測組分之物質(zhì)的量就等于所消耗標準溶液之物質(zhì)的量。

應用等物質(zhì)的量規(guī)則進行計算時，關鍵在于選擇基本單元，亦即使反應中兩反應物具有相同的基本單元數(shù)，或者說是使兩反應物的基本單元數(shù)之比為1∶1。根據(jù)這一要求，在酸堿反應中系以轉移一個質(zhì)子的特定組合為反應物的基本單元，即B中z為一個分子或離子在反應中轉移的質(zhì)子數(shù)；在氧化還原反應中系以轉移一個電子的特定組合為反應物的基本單元，即B中z為一個分子或離子在反應中轉移的電子數(shù)；在配位反應和沉淀反應中，如兩反應物反應的分子或離子比為1∶1，則以一個分子或離子為其基本單元，即z等于1。若被測組分未直接參加滴定反應，則可根據(jù)分步反應式確定被測組分與滴定反應中反應物的相當關系，進而選定其基本單元。

等物質(zhì)的量規(guī)則可表示為nA=nB，此式為滴定分析計算的基礎公式，它在不同的情況下有不同的形式。

A、B兩種溶液之間反應：

cAVA=cBVB

將濃溶液稀釋為稀溶液：

c濃V濃=c稀V稀

溶液A與固體物質(zhì)B之間反應：

用固體物質(zhì)B配制溶液：

被測組分B含量的計算：

式中　wB——被測組分B的質(zhì)量分數(shù)，實際工作中質(zhì)量分數(shù)多以百分數(shù)給出；

mS——試樣的質(zhì)量，g。

在返滴定法中，計算公式為：

式中　角標1——先加入的過量標準溶液；

角標2——返滴定所用標準溶液。

液態(tài)試樣中，被測組分B的含量常用質(zhì)量濃度ρB表示：

式中　ρB——被測組分B的質(zhì)量濃度，g/L；

VS——試液的體積，L。

物質(zhì)的量濃度與滴定度的換算：

五、分析數(shù)據(jù)的處理

1.有效數(shù)字及其修約與運算規(guī)則

有效數(shù)字是指所有確定的數(shù)再加上一位含有不確定性的數(shù)字。在分析工作中，有效數(shù)字就是實際能測量到的數(shù)字。

有效數(shù)字修約與運算規(guī)則見表4-3、表4-4。

注：修約示例所有數(shù)值均修約為4位。

2.分析結果的數(shù)據(jù)處理

（1）可疑值的取舍，采用4法或Q檢驗法。

（2）平均值的置信區(qū)間：

（3）測定值與極限數(shù)值的比較方法。在實際分析工作中，當判斷分析數(shù)據(jù)是否符合標準要求時，GB 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》規(guī)定，將所得測定值與標準規(guī)定的極限數(shù)值作比較的方法有如下兩種。

①修約值比較法。將測定值修約至與標準規(guī)定的極限數(shù)值書寫位數(shù)一致，然后進行比較，以判定是否符合標準要求。

②全數(shù)值比較法。測定值不經(jīng)修約處理，而用其全部數(shù)字與標準規(guī)定的極限數(shù)值作比較，只要超出規(guī)定的極限數(shù)值，都判定為不符合標準要求。

根據(jù)規(guī)定，標準中各種極限數(shù)值未加說明時，均指采用全數(shù)值比較法。測定值與極限數(shù)值的比較示例見表4-5。