1.4　溶液

液體沒有固定的外形和顯著的膨脹性，但具有確定的體積和易流動性。其性質介于氣態物質和固態物質之間，在某些方面接近氣體，但更多的方面類似于固體。在無機化學中接觸較多的是溶液。作為溶劑的水當外界大氣壓強一定時具有固定的沸點和熔點，但是溶液的沸點和熔點卻要隨著其濃度的不同而改變。

1.4.1　溶液濃度表示方法

①物質的量濃度　溶質 B 的物質的量除以混合物的體積，即1m3 溶液中所含的溶質的物質的量，用符號cB表示，單位是mol·m-3。

②質量摩爾濃度　溶質B的質量摩爾濃度用溶液中溶質B的物質的量除以溶劑的質量來表示，用符號bB或mB表示，單位是mol·kg-1。

特點：與溫度無關，可用于沸點及凝固點等的計算。

③質量分數　物質B的質量mB與混合物的質量m之比稱為物質B的質量分數，用符號wB表示。wB是量綱為1的量。

對溶液而言，mB代表溶質B的質量，m代表溶液的質量。

④摩爾分數　溶液中溶質的物質的量nB與溶液的總物質的量n液之比稱為溶質的摩爾分數，用符號x質表示。

1.4.2　稀溶液的依數性

難揮發性非電解質的稀溶液的某些性質，如蒸氣壓下降，沸點升高，凝固點下降和滲透壓等具有特殊性——只取決于溶液中所含溶質離子的數目（或濃度）而與溶質本身的性質無關。稀溶液的這些性質稱為“依數性”。

當溶質是電解質，或是非電解質但溶液濃度很大時，溶液的依數性規律就會發生很大的變化，在此只討論難揮發非電解質稀溶液的依數性規律。

（1）蒸氣壓下降——拉烏爾（Raoult）定律

在一個密閉容器中，一定溫度下，單位時間內由液面蒸發出的分子數目和由氣相回到液體內的分子數目相等時，氣液兩相處于平衡狀態，此時蒸氣的壓力稱為該液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。

蒸氣壓的大小僅與液體的本質和溫度有關系，與液體的數量以及液面上方空間的體積無關。

在相同溫度下，將難揮發的非電解質溶于溶劑形成溶液后，因為溶劑的部分表面被溶質占據，在單位時間內逸出液面的溶劑分子數就相應的減少，結果達到平衡時，溶液的蒸氣壓必然低于純溶劑的蒸氣壓。這種現象即稱為溶液（相對于溶劑）的蒸氣壓下降。

19世紀80年代，法國物理學家拉烏爾（Raoult）提出：在一定溫度下，難揮發性非電解質稀溶液的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓與溶劑摩爾分數xA的乘積。即：

p=p0xA　　（1-9）

設xB為溶質的摩爾分數

由于

xA+xB=1　　

故

p=p0（1-xB）　　

p0-p=p0xB　　

Δp=p0xB　　（1-10）

式（1-10）表明，在一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓下降值Δp和溶質的摩爾分數成正比，而與溶質的本性無關。這一結論稱為拉烏爾定律。

拉烏爾（Raoult）定律的應用形式介紹如下。

設nA為溶劑的物質的量，nB為溶質的物質的量，MA 為溶劑的摩爾質量，則有

xB=nB/（nA+nB）　　

當溶液很稀時，nA?nB ，因此xB≈nB/nA ，如取1000g溶劑，則有

xB=nB/（nA+nB）≈nB/nA=（mMA）/1000　　

對稀溶液

Δp=p0xB=p0（mMA）/1000=Km　　（ 1-11 ）

式中，K為比例常數，等于p0MA/1000。

式（1-11）表示：在一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓下降與溶液的質量摩爾濃度成正比，比例常數取決于純溶劑的蒸氣壓和摩爾質量。

（2）沸點升高

液體的蒸氣壓隨溫度升高而增加，當蒸氣壓等于外界壓力時，液體就處于沸騰狀態，此時的溫度稱為液體的沸點（）。例如，在標準壓力下水的沸點為373K。因溶液的蒸氣壓低于純溶劑的蒸氣壓，所以在時，溶液的蒸氣壓小于外壓而不會沸騰。當溫度繼續升高到Tb時，溶液的蒸氣壓等于外壓，溶液才會沸騰，此時溶液的沸點要高于純溶劑的沸點。這一現象稱為溶液的沸點升高。溶液越濃，其蒸氣壓下降越多，則沸點升高越多。見圖1-6水、溶液和冰的蒸氣壓-溫度圖。

溶液的沸點升高與溶液的蒸氣壓下降成正比，即

式中，K'為比例常數。將計算蒸氣壓下降應用公式代入上式，得

ΔTb=K'KΔp=Kbm　　（1-12）

式中，Kb為溶劑的摩爾沸點升高常數，它是一個特性常數，只與溶劑的摩爾質量、沸點、氣化熱等有關，其值可由理論計算，也可由實驗測定。

式（1-12）說明：難揮發非電解質稀溶液的沸點升高只與溶液的質量摩爾濃度成正比，而與溶質的本性無關。

（3）凝固點下降

凝固點是物質的固相與其液相平衡共存的溫度，此時，純溶劑液相的蒸氣壓與固相的蒸氣壓相等。一定溫度下，由于溶液的蒸氣壓低于純溶劑的蒸氣壓，所以在此溫度時固液兩相的蒸氣壓并不相等，溶液不凝固，即溶液的凝固點Tf低于純溶劑的凝固點。

溶劑凝固點與溶液凝固點之差稱為溶液的凝固點下降。

實驗證明，難揮發非電解質稀溶液的凝固點降低和溶液的質量摩爾濃度成正比，與溶質的本性無關，即

ΔTf=Kfm　　（1-13）

比例常數Kf叫做溶劑的摩爾凝固點降低常數，與溶劑的凝固點、摩爾質量以及熔化熱有關，因此只取決于溶劑的本性。應用凝固點下降方法可以精確地測定許多化合物的摩爾質量。

（4）滲透壓

如圖1-7所示溶劑分子通過半透膜從純溶劑或從稀溶液向較濃溶液的凈遷移叫滲透現象。對于一定溫度和濃度的溶液，為阻止純溶劑向溶液滲透所需的壓力叫做滲透壓。

存在半透膜及半透膜兩側單位體積內溶劑分子數目不同是產生滲透現象的必要條件。

1886年荷蘭物理學家范特霍夫（van’t Hoff）指出：“理想稀溶液的滲透壓與溶液的濃度和溫度的關系同理想氣體狀態方程式一致”，即

ΠV=nRT　　或　　Π=cRT　　　（1-14）

式中，Π是液體的滲透壓kPa；T是熱力學溫度K；V是溶液的體積L；c是溶質的物質的量濃度mol·L-1；R是氣體常數，用8.31kPa·L·mol-1·K-1表示。

式（1-14）說明：在一定條件下，難揮發非電解質稀溶液的滲透壓與溶液中溶質的濃度成正比，而與溶質的本性無關。

配制等滲溶液即滲透壓相等的溶液，例如紅細胞的滲透壓與0.9%的NaCl（aq）的滲透壓相同。若把血液放入小于0.9% NaCl溶液中，水就滲入紅細胞中，紅細胞溶脹，可使紅細胞破裂，稱為溶血作用（hemolysis）；若把血液置入大于0.9%的NaCl溶液中，紅細胞中的水分就滲出，紅細胞縮小（shrive），所以大量的靜脈注射液必須保持與血液相等的滲透壓時才能應用，否則會引起嚴重的疾病。

（5）稀溶液依數性的總結

當難揮發性的非電解質溶解在溶劑中形成極稀溶液，它的蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點降低以及滲透壓，與在一定量的溶劑或一定體積的溶液中所溶解的溶質的摩爾分數成正比，而與溶質的本質無關。把這種溶液在性質上變化的規律性稱為稀溶液的依數性。

蒸氣壓降低、沸點升高和凝固點降低都是由x劑或m質來決定的，因此它們之間有聯系，蒸氣壓下降是核心。正是由于蒸氣壓的下降，引起了沸點升高和凝固點降低。