5.1　酸堿理論

5.1.1　酸堿質子理論

（1）酸堿質子理論對酸堿的認識

酸堿質子理論認為：在反應過程中凡能給出質子（H+）的分子或離子都是酸；凡能接受質子的分子或離子都是堿。酸是質子的給予體（proton donor），堿是質子的接受體（proton acceptor）。例如HCl、、都能給出質子是酸，OH-、H2O、、NH3都能接受質子是堿。

質子理論認為酸和堿不是完全孤立的。酸給出質子后所剩余的部分就是堿；堿接受質子后即變成酸。這種酸與堿的相互依存關系，叫共軛關系。這種共軛關系可用反應式表示：

酸 H++堿　　

HCl H++Cl-

HAc H++Ac-

H2O H++OH-　　

H3O+ H++H2O　　

H++NH3　　

［Cu（H2O）4］2+ H++［Cu（H2O）3（OH）］+　　

H++　　

H3PO4 H++　　

+NH3CH2COO- H++NH2CH2COO-　　

從上面的反應式可以看出，左邊酸給出質子（H+）后就變成右側的堿，右側的堿接受質子后就變成左邊的酸。因此在同一個方程式中，左邊的酸是右側堿的共軛酸（conjugate acid），如HCl是Cl-的共軛酸；右側堿是左邊酸的共軛堿（conjugate base），如Cl-是HCl的共軛堿。Cl-和HCl稱為共軛酸堿對（conjugate acid-base pair）。

從所舉共軛酸堿的例子來看，質子酸和質子堿可以是分子、正離子或負離子。同一種物質在一個反應中可以是酸，而在另一個反應中卻可以是堿，如。判斷一個物質是酸還是堿要依據該物質在反應中發揮的具體作用，若失去質子為酸，若得到質子為堿。例如反應+H+ H2CO3，是堿，其共軛酸是H2CO3，而在反應 H++中，是酸，其共軛堿是。

酸堿質子理論定義的酸堿特點可總結如下。

①酸堿的共軛關系：有酸必有堿，有堿必有酸；酸中含堿，堿可變酸，共軛酸堿相互依存，又通過得失質子而相互轉化。

酸 質子+共軛堿　　

堿+質子 共軛酸　　

②酸和堿可以是分子、正離子、負離子，還可以是兩性離子。

③有的物質在某個共軛酸堿對中是酸，但在另一個共軛酸堿對中可以是堿。例如，、H2O、、+NH3CH2COO-等，這一類物質又稱為兩性物質（ampholyte）。

④酸堿質子理論中沒有鹽的概念。如NH4Cl中的是離子酸，Cl-是離子堿。

（2）酸堿的強度

①酸堿強度與物質的本性有關　物質酸堿性的強弱是其給出或接受質子能力的差別。對一定的共軛酸堿對來說，它們之間的強弱是相對的，且具有相互依賴的關系。一般來說，如果酸給出質子的能力越強則表現強酸性，其共軛堿接受質子的能力則越弱表現弱堿性。如果酸給出質子的能力較弱表現弱酸性，則其共軛堿的接受質子的能力就越強表現強堿性。當物質以水溶液的形式存在時，其酸堿性是通過與水分子之間的質子轉移來表現的。則給出或接受質子的能力差別將反映在不同物質在相同情況下和共軛酸堿對兩個方面。例如：

HCl+H2O H3O++Cl-　　

HCl給出質子的能力較強，在水溶液中可以完全將質子轉移給水，表現出強酸性；而其共軛堿Cl-接受質子的能力相對較弱，在溶液中不易牢固結合質子而表現出弱堿性。再如：

HAc+H2O H3O++Ac-　　

HAc給出質子的能力較弱，在水溶液中不能完全將質子轉移給水，而Ac-接受質子的能力相對較強，在溶液中能夠結合質子形成其共軛酸，結果使HAc在水溶液中轉移質子的過程變得可逆，而表現出弱酸性。

而HCl和HAc將質子轉移給水的能力差別，反映了兩種物質之間的酸性強弱。所以不同物質在相同條件下，轉移質子能力的差別決定了物質酸堿性的相對強弱。

②酸堿的強弱與溶劑有關　由于酸堿質子理論認為物質的酸堿性的強弱是轉移質子能力所決定的，因此一種物質所顯示的酸堿性強弱，除了與其本性（給出或接受質子的能力）有關外，還與物質的反應對象（或溶劑）的性質有關。同一種酸在幾種接受質子能力不同的溶劑中，可以表現出不同的強度。例如，因為液氨接受質子的能力比水接受質子的能力強，所以當液氨做溶劑時可以促進HAc的電離，而使其表現較強的酸性；但當以HF為溶劑時，由于HF給出質子的能力強于HAc，使HAc獲得質子生成H2Ac+表現為弱堿性。

HAc+H2O H3O++Ac-　　

HAc+NH3 +Ac-　　

HAc+HF F-+H2Ac+　　

再如HNO3在水中為強酸，但在冰醋酸（即純HAc）中，其酸的強度便大大降低，而在純的H2SO4中，卻表現為堿性物質，其反應式如下：

HNO3+H2O +H3O+　　

HNO3+HAc +H2Ac+　　

HNO3+H2SO4 +　　

所以物質的酸堿性的相對強弱與溶劑的酸堿性有關。

③酸度平衡常數和堿度平衡常數　共軛酸堿的強弱可以由物質在水溶液中轉移質子過程的平衡常數來衡量。

HAc+H2O H3O++Ac-　　

為HAc的標準電離平衡常數，平衡常數表達式中各物質的平衡濃度是相對于標準態的濃度（因=1mol·L-1，在數值上等于c），無量綱，簡寫為，稱酸度常數。

同理，共軛堿接受質子過程的平衡常數以堿度常數表示：

Ac-+H2O OH-+HAc　　

共軛酸堿的酸度平衡常數和堿度平衡常數的關系是：

=　　

一對共軛酸堿，其電離平衡常數之積等于，所以酸越強Ka值越大，其共軛堿越弱Kb越小。

酸堿質子理論擴大了酸、堿以及酸堿反應的范疇，把水溶液中進行的一些離子反應歸為質子轉移的酸堿反應，并能解釋一些無溶劑或非水溶劑中的酸堿反應。使人們加深了對酸堿的認識，但它也有一定的局限性，它的突出缺陷是把酸只限于能給出質子的物質，對于無質子的反應就無能為力，早已被實驗證實的酸性物質，如SO3、BF3等都被排斥在酸的行列以外。

（3）酸堿反應的實質

酸堿質子理論認為，酸堿反應的實質是酸堿之間的質子轉移反應（proton transfer reaction）。欲使酸表現給出質子的性質，必須有一種堿來接受質子，即酸堿之間發生反應。即一個共軛酸堿對的半反應是不能獨立存在的。酸不能自動給出質子，質子也不能獨立存在，必須同時有另一個物質作為堿接受質子。

因此酸堿反應的通式可表示為：

酸HA1是堿A1的共軛酸，失去質子后變成共軛堿A1；堿A2由酸HA1處獲得質子變成其共軛酸HA2，在酸HA1和堿A2分子之間完成質子的轉移，發生物質間的酸堿反應。

根據質子理論對酸堿反應的認識，阿侖尼烏斯的酸堿電離理論所討論的水的電離、弱酸或弱堿的電離、酸堿中和反應及鹽類的水解反應等都可以歸為質子轉移的酸堿反應。

①水的電離：H2O + H2O H3O++OH-

②弱酸的電離：HAc+H2O H3O++Ac-

③弱堿的電離：NH3+H2O +OH-

④酸堿中和反應：HAc+OH- H2O+Ac-

⑤鹽的水解：+H2O H3O++NH3

　　　　　　CN-+H2O HCN+OH-

小結

酸堿的強度——轉移質子能力大小的順序（傳遞質子能力大小的量度）。

HCl、HI、HNO3、H2SO4、HClO4皆為強酸，在水中完全電離，必然得出相同濃度的強酸酸性相同的結論。但這些強酸中的化學鍵和鍵的強度是各不相同的，那么為什么會具有相同的酸度呢？這是由于H2O具有較強的堿性，使這些酸中的相同質子轉移，使這些酸的相對強弱在水中難以表現出來，因此H2O就是這些強酸的拉平溶劑。

HCl+H2O H3O++Cl-　　

H2SO4+H2O +H3O+　　

①拉平溶劑　溶劑有將酸（或堿）的強度拉平的效應，具有拉平效應的溶劑稱為拉平溶劑。NH3是大部分酸的拉平溶劑。

②區分性溶劑　假若把這些強酸溶解在比水堿性弱的CH3COOH溶劑中，可以區分出酸的強弱。

顯然CH3COOH就是這些酸的區分性溶劑，能夠區分出酸（或堿）強弱的效應稱為溶劑的區分效應，具有區分效應的溶劑稱為區分性溶劑。H2O是HCl與CH3COOH的區分性溶劑，NH3是CH3COOH與HNO3的拉平溶劑，H2O既是拉平溶劑又是區分性溶劑。

③酸的酸性越強，其對應共軛堿的堿性越弱，酸的酸性越弱，其共軛堿的堿性越強。如NH3、的堿性要比H2O、OH-的堿性強。

5.1.2　酸堿電子理論

質子理論無法解釋如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為。在提出酸堿質子理論的同一年（1923年），美國化學家G N Lewis提出了酸堿電子理論。

電子理論認為：凡是能夠接受電子對的物質（原子、分子、原子團、離子）稱為酸，酸是電子對的接受體，必須具有可以接受電子對的空軌道。金屬陽離子及缺電子的分子都是酸，如Fe、BF3、Mn2+、H+、Al3+、Fe3+、Ag+等。凡可以給出電子對的物質為堿；堿是電子對的給予體，必須具有共享的孤對電子。與金屬離子結合的陰離子或中性分子都是堿，如X-、OH-、F-、、CN-、CO、NH3、H2O等。按照該理論定義的酸堿也稱為路易斯酸堿。酸堿反應的實質是堿提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵從而生成酸堿配合物的過程。例如：

因此，路易斯酸或堿可以是分子、離子或原子團。由于一切化學反應都可概括為酸堿反應，故酸堿電子理論較電離理論、質子理論更為廣泛全面，但是太籠統，不易掌握酸堿的特性，無法判斷酸堿性的強弱。