4.2　平衡常數

4.2.1　經驗平衡常數

參與反應的物質按一定比例組成反應混合物。平衡時，各組分的濃度不再改變。但反應混合物的組成不同時，平衡體系的組成并不相同。看如下的反應數據（表4-1）：

CO2 （g）+H2 （g）CO（g）+H2O（g）

分析這些實驗數據可以看出，盡管平衡組成不同，但的值是不變的。

對于反應式中各物質的化學計量數不全是1或全不是1的可逆反應，如：

2HI（g） H2 （g）+I2 （g）　　

達平衡時， 的值保持一定。

對于一般可逆反應：

aA+bB gG+hH 　　

研究結果表明，在一定溫度下，達到平衡時，體系中各物質的濃度間有如下關系：

=K　　（4-1）

式中，K稱為化學反應的平衡常數，這種平衡常數稱為經驗平衡常數或實驗平衡常數。

上面的結論可以歸納為，在一定溫度下，可逆反應達平衡時，生成物的濃度以反應方程式中化學計量數為指數的冪的乘積與反應物的濃度以反應方程式中化學計量數為指數的冪的乘積之比是一個常數。

經驗平衡常數K一般量綱不為 1 ，只有當平衡常數表達式中，反應物的化學計量數之和與生成物的化學計量數之和相等時，K才是量綱為1的量。式（4-1）中的平衡常數，由平衡濃度算得，這種經驗平衡常數，常用Kc表示。

如果化學反應是氣相反應，平衡常數既可以如上所述用平衡時各物質的濃度算得，也可以用平衡時各物質的分壓算得。

如氣相反應：

a A（g）+b B（g） g G（g）+h H（g）　　

那么達平衡時，各物質的濃度不再改變，而且其分壓也不再改變。

式中，Kp 稱為分壓平衡常數。

某一時刻上面氣相反應達到平衡，當然可以由平衡濃度計算出Kc，同時也可以由平衡分壓計算出Kp，雖然Kc和Kp一般來說是不相等的，但它們所表示的卻是同一個平衡狀態，因此二者之間應該有固定的數量關系。聯系兩者的最重要的關系式是：

在使用上式進行計算時，必須注意各物理量的單位。

平衡常數K的表達式中，在書寫Kc或Kp表達式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態和純液態物質不寫入。例如反應：

CaCO3 （s） CaO（s）+CO2 （g）　　

Kp=pco2　　

水溶液中的反應：

其中 H2O 不出現在平衡常數表達式中。

對于同一個化學反應，如果化學反應方程式中的化學計量數不同，平衡常數的表達式及其數值會有相應的變化，例如：

，這說明當方程式中化學計量數擴大n倍時，反應的平衡常數K將變成Kn。

又如：

，這說明化學反應平衡常數與其逆反應的平衡常數互為倒數。

兩個反應方程式相加（相減）時，所得的反應方程式的平衡常數，可由原來的兩個反應方程式的平衡常數想乘（相除）得到——多重平衡原理。這一結論可以從下面的例子中得到。

2NO+O22 NO2　（1）　　K1=　　

2NO2N2O4　（2）　　K2=　　

2NO+O2N2O4 　（3）　　K3=　　

（1）+（2）得（3），而K3=K1K2。

4.2.2　標準平衡常數

物質的標準狀態，經常簡稱為標準態，化學熱力學上有嚴格規定，固體和液體純相，其標準狀態是xi=1即摩爾分數為1。溶液中的物質 A，其標準狀態是指濃度為1mol ·dm-3，標準狀態的符號是 。根據國際純粹與應用化學聯合會的建議，氣相物質，其標準狀態為分壓等于 1.013×105Pa，標準狀態的分壓符號為。

現在給出相對濃度的定義，濃度一般是以mol ·dm-3為單位的物理量，若把濃度除以標準濃度（1mol ·dm-3），即除以則得到一個比值，這個比值就是相對濃度。所以相對濃度就是濃度相對于標準濃度的倍數。

對于氣相物質，將其分壓除以標準壓強 ，則得到相對分壓。

相對濃度和相對分壓顯然都是量綱為1的量。

由于熱力學中對物質的標準態做了規定，平衡時各物種均以各自的標準態為參考態，熱力學中的平衡常數為標準平衡常數，以 表示。

對溶液反應：

aA（aq）+bB（aq） gG（aq）+hH（aq）

平衡時：

對氣相反應：

aA（g）+bB（g）gG（g）+hH（g）　　

平衡時：

對于復相反應，如：

CaCO3 （s） CaO（s）+CO2 （g）　　

平衡時：

稱為標準平衡常數，由于相對濃度和相對分壓都是量綱為 1 的量，所以均為量綱為1的量。

溶液相反應的 Kc 與其 在數值上相等，原因是標準濃度=1mol ·dm-3，但 Kc 通常量綱不為 1。在后面的內容中，用到的平衡常數基本上全是 ，但其表達式中的相對濃度經常用一般濃度代表。這樣做是為了簡化計算，一定要弄清式中濃度的實際含義。

例4-1　某溫度下反應

A（g） 2B（g）　　

達平衡時，pA=pB=1.013×105 Pa，試求該反應的。

解：

===1　　

若采用Pa為單位的分壓，則可求得經驗平衡常數Kp

Kp與值不論數值還是單位一般都不相等。計算 時，注意要代相對分壓 值。

在進行熱力學的討論和計算時，標準平衡 是非常重要的。標準平衡常數與溫度有關，應用時必須注意反應溫度。