3.1　冶金工業廢水處理回用的基本方法與途徑

冶金工業廢水常分為有色金屬工業廢水和黑色冶金工業（鋼鐵工業）廢水。鋼鐵工業廢水造成的污染主要為：a.無機懸浮物；b.油與油脂；c.酸性廢水；d.有機需氧污染物；e.重金屬等。特別是焦化廢水，據不完全統計，廢水中共有52種有機物。

有色金屬工業廢水的特點是：廢水中除混雜有懸浮物和膠體外，并含有大量的有害金屬離子，如Cd、Pb、As、Cr、Hg、Cu、Zn等，以及非金屬離子組分，如CN^-、S^2-、、F^-、Cl^-、等；在稀有金屬冶煉時，常伴有放射性物質，如鈾、釷、鐳等。因此，鋼鐵工業生產廢水與有色金屬工業生產廢水既有共性，又有個性，它們均含有大量無機懸浮物、油、油脂、重金屬和酸堿性物質。因此二者廢水處理的基本原理是相同的。

廢水處理是將廢水中所含有的污染物分離出來，或將其轉化為無害和穩定的物質，從而使廢水得以凈化。根據污染物在廢水中存在的形式所采用的分離技術見表3-1。

另一類是通過化學或生化的作用，使其轉化為無害的物質或可分離的物質（此部分物質再經過分離予以除去），稱為轉化法。轉化的技術也是多種多樣的，見表3-2。

表3-1和表3-2中的廢水處理技術也可分為物理法、化學法、物理化學法和生物處理法四種類型。

3.1.1　物理法處理回用技術與途徑

物理法通過物理和機械分離或回收廢水中不溶解的懸浮污染物質（包括膜和油珠）并在處理過程中不改變其化學性質的方法。物理法比較簡單，常用來對廢水進行一級處理。物理法的功能有：a.均衡與調節，即對廢水進行緩存和混合，以實現水量的調節和水質的均衡；b.篩選與過濾，即利用各種類型的格柵或過濾介質截留廢水中的懸浮物；c.隔油，即利用水中可浮油與水的密度差將其與水分離并加以清除；d.沉淀，即借助重力使水中懸浮物下沉而進行分離，通過沉淀池進行。

（1）沉淀與過濾處理

①沉淀法處理　沉淀是利用廢水中懸浮顆粒與水的密度差進行分離的基本方法。當懸浮物的密度大于水時，在重力作用下，懸浮物下沉形成沉淀物與水分離。沉淀法是廢水處理的基本方法，通常廢水處理第一步都是沉淀工藝。

根據水中懸浮物的密度、濃度及凝聚性，沉淀可分為自由沉淀、絮凝沉淀、成層沉淀和壓縮沉淀四種基本類型。

按構造沉淀池可分為普通沉淀池和斜板斜管沉淀池，普通沉淀池應用較廣。圖3-1、圖3-2分別是各種類型的輻流式和豎流式沉淀池示意。除此之外，還有平流式、斜板（管）式沉淀池。沉淀法是廢水處理的基本方法，廢水處理工藝的第一步都是沉淀法。若廢水攜帶大量泥沙或懸浮物進入化學處理、生物處理等處理設施，將影響處理效果，并堵塞處理設施。沉淀設備有旋流池、沉淀池等。高爐煤氣洗滌水即可采用輻射沉淀池除去廢水中大量懸浮物后，再做后續處理。斜板沉淀池是新型沉淀池，處理效率高，其示意如圖3-3所示。

②過濾法處理　過濾是去除懸浮物，特別是去除濃度比較低的懸濁液中微小顆粒的一種有效方法。過濾時，含懸浮物的水流過具有一定孔隙率的過濾介質，水中的懸浮物被截留在介質表面或內部而除去。根據所采用的過濾介質不同，可將過濾分為格篩過濾、微孔過濾、膜過濾和深層過濾等幾類。

常用的深層過濾設備是各種類型濾池。按過濾速度不同，有慢濾池（<0.4m/h）、快濾池（4～10m/h）和高速濾池（10～60m/h）三種；按作用力不同，有重力濾池（水頭為4～5m）和壓力濾池（作用水頭15～25m）兩種；按過濾時水流方向分類，有下向流、上向流、雙向流和徑向流濾池四種；按濾料層組成分類，有單層濾料、雙層濾料和多層濾料濾池三種。

（2）氣浮法處理

在含油廢水氣浮過程中，為提高氣浮效果，有時還需向廢水中投加破乳劑，使難于氣浮的乳化油聚集成氣浮可去除的油粒。破乳劑常為硫酸鋁、聚合氧化鋁、三氧化鐵等。

氣浮處理根據布氣方式的不同分為三類。

①電解氣浮法　電解氣浮法裝置如圖3-4所示，在直流電的電解作用下，正負極分別產生氫氣和氧氣微氣泡。氣泡小于溶氣法和散氣法。該法具有多種作用，除BOD、氧化、脫色等，去除污染物范圍廣，污泥量少，占地少，但電耗大。有豎流式裝置和平流式裝置兩類。

②散氣氣浮法　有擴散板曝氣氣浮法和葉輪氣浮法兩種。

1）擴散板曝氣氣浮法。壓縮空氣通過擴散裝置以微小氣泡形式進入水中。簡單易行，但容易堵塞，氣浮效果不高，擴散板曝氣氣浮法見圖3-5。

2）葉輪氣浮法。適用于處理水量不大，污染物濃度高的廢水，葉輪氣浮設備構造示意見圖3-6。

③溶氣氣浮法　根據氣泡析出時所處的壓力不同，分為溶氣真空氣浮和加壓溶氣氣浮。加壓溶氣氣浮是利用壓力向水中溶入大量空氣然后減壓釋放空氣，產出氣泡的過程。該方法的特點是水中空氣的溶解度大，能提供足夠的微氣泡，氣泡粒徑小（20～100μm）、均勻，設備流程簡單。加壓溶氣氣浮工藝有3種類型。

1）全溶氣法。所有的待處理水都通過溶氣罐溶氣，全溶氣方式加壓溶氣氣浮法流程如圖3-7所示；該法電耗高，但氣浮池容積小。

2）部分溶氣法。部分待處理水進入溶氣罐溶氣，其余的待處理水直接進入氣浮室，如圖3-8所示；該法省電，溶氣罐小，但若溶解空氣多，需加大溶氣罐壓力。

3）回流加壓溶氣法。將氣浮室的部分出水回流進入溶氣罐加壓溶氣，如圖3-9所示；該法適用于SS高的原水，但氣浮池容積大。

（3）離心分離法處理

物體高速旋轉時會產生離心力場。利用離心力分離廢水中雜質的處理方法稱為離心分離法。廢水做高速旋轉時，由于懸浮固體和水的質量不同，所受的離心力也不相同，質量大的懸浮固體被拋向外側，質量小的水被推向內層。這樣懸浮固體和水從各自出口排除，從而使廢水得到處理。

按產生離心力的方式不同，離心分離設備可分為離心機和水力旋流器兩類。離心機是依靠一個可隨傳動軸旋轉的轉鼓，在外界傳動設備的驅動下高速旋轉，轉鼓帶動需進行分離的廢水一起旋轉，利用廢水中不同密度的懸浮顆粒所受離心力不同進行分離的一種分離設備，水力旋流器有壓力式和重力式兩種。壓力式水力旋流器用鋼板或其他耐磨材料制造，其上部是直徑為d的圓筒，下部是錐角為θ的截頭圓錐體。進水管以逐漸收縮的形式與圓筒以切向連接，廢水通過加壓后以切線方式進入器內，進口處的流速可達6～10m/s。廢水在容器內沿器壁向下做螺旋運動的一次渦流，廢水中粒徑及密度較大的懸浮顆粒被拋向器壁，并在下旋水推動和重力作用下沿器壁下滑，在錐底形成濃縮液連續排出。錐底部水流在越來越大的錐壁反向壓力作用下改變方向，由錐底向上做螺旋運動，形成二次渦流，經溢流管進入溢流筒，從出水管排出。在水力旋流中心，形成圍繞軸線分布的自下而上的空氣渦流柱。

旋流分離器具有體積小，單位容積處理能力高，易于安裝、便于維護等優點，較廣泛地用于軋鋼廢水處理以及高濁度廢水的預處理等。旋流分離器的缺點是器壁易受磨損和電能消耗較大等。器壁宜用鑄鐵或鉻錳合金鋼等耐磨材料制造或內襯橡膠，并應力求光滑。重力式旋流分離器又稱水力旋流沉淀池。廢水也以切線方向進入器內，借進出水的水頭差在器內呈旋轉流動。與壓力式旋流器相比較，這種設備的容積大，電能消耗低。

（4）蒸發與結晶法處理

蒸發是依靠加熱過程中，使溶液中的溶劑（一般是水）汽化，從而溶液得到濃縮的過程。結晶是利用過飽和溶液的不穩定原理，將廢水中過剩的溶解物質以結晶的狀態析出，再將母液分離出來就得到了純凈的產品的過程。在廢水處理中常用結晶的方法，回收有用物質或去除污染物達到凈化的目的。

蒸發器種類較多，生產上常用為膜式。廢水處理中有采用非膜式蒸發器，如自然循環蒸發器和強制循環蒸發器。膜式與非膜式蒸發器的區別是廢水在蒸發器內不循環，因而傳熱效率高，蒸發速度快，在廢水處理回收上很多地方均可采用。膜式蒸發器有列管式、旋轉式、板式和旋液式四種。

蒸發法處理廢水的流程應根據廢水的水質水量、處理要求、經濟因素及操作運行管理等因素綜合考慮后選定。在廢水處理中，目前多采用單效真空蒸發和多效蒸發流程。

①單效真空蒸發　在酸、堿廢水濃縮處理時常采用單效真空蒸發法，其流程如圖3-10所示。

單效真空蒸發流程被廣泛用于廢水處理，其優點是沸點低，有效溫差大。可利用低壓蒸汽或廢熱氣作為熱源，操作溫度低，熱損失小。但此法需增加冷凝器和真空泵等設備，而且由于蒸汽壓力低，水的汽化熱增高需增加一些加熱量。

②多效蒸發流程　為了再利用二次蒸汽的熱量而節約能耗，以提高蒸發裝置的經濟效益，常采用多效蒸發流程。

表3-3所列為不同蒸發裝置的蒸汽消耗量，其中實際消耗量包括蒸發裝置和其操作過程中各項熱量損失。

從表3-3可以看出，兩效比單效節約蒸汽93％，但四效僅比五效節約蒸汽10％，而節約的蒸汽費用不足以補償設備費增加而造成的成本增加。因此并不是效數越多越好。目前生產上多采用三效蒸發流程。多效蒸發流程分為逆流、順流（并流）、錯流與平流等運行方式，各有優缺點。因廢水的黏度一般都比較大，故廢水處理中常用逆流式。

（5）磁分離處理

利用磁場對磁性介質的作用達到廢水凈化的目的。我國于20世紀60年代開始研究應用磁分離法處理鋼鐵工業廢水，主要有電磁分離、高梯度磁過濾、超導磁分離、水磁分離等。鋼鐵工業軋鋼廢水含有氧化鐵（鐵磁性物質）、油分及雜質等，利用高梯度磁分離法可使懸浮物去除率達80％以上，其過濾速度比傳統工藝的過濾速度提高了20～30倍。采用水磁分離技術處理軋鋼廢水，可使懸浮物大幅度下降，使鐵皮溝坡度減小、長度縮短，并省去了旋流井、壓濾器等設施。馬鋼棒材工程中，其軋機冷卻濁（循）環水系統即采用磁凝技術，將不易沉降的3μm細小顆粒變大為可沉降的10μm微粒，沉淀速度增加了10倍，大大提高了沉淀效率。

當流體流經磁分離設備時，流體中含的磁性懸浮顆粒，除受流體阻力、顆粒重力等機械力的作用之外，還受到磁場力的作用。當磁場力大于機械合力的反方向分量時，懸浮于流體中的顆粒將逐漸從流體中分離出來，吸附在磁極上而被除去，達到凈化廢水、廢物回用、循環使用的目的。

軋鋼廢水中的懸浮物80％～90％為氧化鐵皮。它是鐵磁性物質，可以直接通過磁力作用去除。對于非磁性物質和油污，采用絮凝技術、預磁技術，使其與磁性物質結合在一起，也可采用磁力吸附去除。所以利用磁力分離凈化技術可以有效地處理這類廢水。

稀土磁盤分離凈化設備由一組強磁力稀土磁盤打撈分離機械組成。當流體流經磁盤之間的流道時，流體中所含的磁性懸浮絮團，除受流體阻力、絮團重力等機械力的作用之外，還受到強磁場力的作用。當磁場力大于機械合力的反方向分量時，懸浮于流體中的絮團將逐漸從流體中分離出來，吸附在磁盤上。磁盤以1r/min左右的速度旋轉，讓懸浮物脫去大部分水分。運轉到刮泥板時，形成隔磁卸渣帶，渣被螺旋輸送機輸入渣池。被刮去渣的磁盤旋轉重新進入流體，從而形成周而復始的稀土磁盤分離凈化廢水全過程，達到凈化廢水、廢物回收、循環使用的目的。

稀土磁盤技術應用于冶金廢水已有工程實例，根據冶金廢水特性，可選用不加絮凝劑、加絮凝劑和設置冷卻塔等處理工藝流程。

3.1.2　化學法處理回用技術與途徑

化學法是廢水處理基本的方法之一。它是利用化學作用處理廢水中的溶解物質或膠體物質，可利用去除廢水中金屬離子、細微的膠體有機物、無機物、植物營養物（氮、磷等）、乳化油、色度、臭味、酸、堿等，對于廢水深度處理也有著重要作用。

（1）中和法處理及pH值控制

含酸含堿廢水來源很廣，化工廠、化纖廠、電鍍廠、有色冶煉廠以及金屬酸洗車間等都排出酸性廢水。有的廢水含有無機酸如硫酸、鹽酸等；有的則含有蟻酸、醋酸等有機酸；有的則兼而有之。廢水含酸濃度差別很大，從小于1％到10％以上。軋鋼廠、有色冶煉、金屬加工廠等排出酸性廢水，大多數情況下為無機酸。也有些廢水含有堿性。其中某些廢水含堿濃度很高，最高可達百分之幾。廢水中除含酸、堿外，還可能含有酸式鹽、堿式鹽，以及其他的無機物、有機物等物質。將酸和堿隨意排放會對環境造成污染和破壞，而且也是一種資源的浪費。因此，對酸、堿廢水首先應考慮回收和綜合利用。當酸、堿廢水的濃度較高時，例如達3％～5％以上，往往存在回用和綜合利用的可能性。例如用以制造硫酸亞鐵、硫酸鐵、石膏、化肥，也可以考慮供其他工廠使用等。當濃度不高（例如<2％），回收或綜合利用經濟意義不大時才考慮中和處理。

①中和法處理與中和劑消耗　用化學法去除廢水中過量的酸或堿，使其pH值達到中性左右的過程稱為中和。處理含酸廢水時通常以堿和堿性氧化物為中和劑，而處理堿性廢水則以酸或酸性氧化物作中和劑。

對于中和處理，首先應當考慮以廢治廢的原則，例如將酸性廢水與堿性廢水互相中和，或者利用廢堿渣（電石渣、碳酸鈣堿渣等）中和酸性廢水。在沒有這些條件時，才采用藥劑（中和劑）中和處理法。

酸性廢水中和處理經常采用的中和劑有石灰、石灰石、白云石、氫氧化鈉、碳酸鈉等。堿性廢水中和處理則通常采用鹽酸和硫酸。選用哪種中和劑要進行經濟比較和優缺點的比較。表3-4和表3-5中列出了常用的中和劑及消耗量參考數據。

②中和法處理類型　酸性廢水中和法有以下幾種。

1）酸堿性廢水中和法。這種中和方法是將酸性廢水和堿性廢水共同引入中和池中，并在池內進行混合攪拌。中和結果，應該使廢水呈中性或弱堿性。根據質量守恒原理計算酸、堿廢水的混合比例或流量，并且使實際需要量略大于計算量。

當酸、堿廢水的流量和濃度經常變化，而且波動很大時，應該設調節池加以調節，中和反應則在中和池進行，其容積應按1.5～2.0h的廢水量考慮。

2）藥劑中和法。藥劑中和法能處理任何濃度、任何性質的酸性廢水，對水質和水量波動適應性強，中和藥劑利用率高。主要的藥劑包括石灰、苛性鈉、碳酸鈉、石灰石、電石渣等。其中最常用的是石灰（CaO）。藥劑的選用應考慮藥劑的供應情況、溶解性、反應速度、成本、二次污染等因素。

投藥中和法有兩種運行方式：當污水量少或間斷排出時，可采用間歇處理，并設置2～3個池子進行交替工作；而當污水量大時，可采用連續流式處理，并可采取多級串聯的方式，以獲得穩定可靠的中和效果。

3）過濾中和法。過濾中和法是選擇堿性濾料填充成一定形式的濾床，酸性廢水流過此濾床即被中和。過濾中和法與投藥中和法相比，具有操作方便、運行費用低及勞動條件好等優點，它產生的沉渣少，只有污水體積的0.1％，主要缺點是進水硫酸濃度受到限制。常用的濾料有石灰石、大理石、白云石三種，其中前兩種的主要成分是CaCO₃，而第三種的主要成分是CaCO₃、MgCO₃。

濾料的選擇與廢水中含何種酸和含酸濃度密切相關。因濾料的中和反應發生在濾料表面，如生成的中和產物溶解度很小，就會沉淀在濾料表面形成外殼，影響中和反應的進一步進行。以處理含硫酸廢水為例，當采用石灰石為濾料時，硫酸濃度不應超過1～2g/L，否則就會生成硫酸鈣外殼，使中和反應終止。當采用白云石為濾料時，由于MgSO₄溶解度很大，故產生的沉淀僅為石灰石的1/2，因此廢水含硫酸濃度可以適當提高，不過白云石有個缺點就是反應速度比石灰石慢，這影響了它的應用。當處理含鹽酸或硝酸的污水時，因生成的鹽溶解度都很大，則采用石灰石、大理石、白云石作濾料均可。

中和濾池主要有普通中和濾池、升流式濾池和滾筒中和濾池三種類型。

4）堿性廢水中和處理法。堿性廢水的中和處理法有用酸性廢水中和、投酸中和和煙道氣中和三種。

在采用投酸中和法時，由于價格上的原因，通常多使用93％～96％的工業濃硫酸。在處理水量較小的情況下，或有方便的廢酸可利用時，也有使用鹽酸中和法的。在投加酸之前，一般先將酸稀釋成10％左右的濃度，然后按設計要求的投量經計量泵計量后加到中和池。

在原水pH值和流量都比較穩定的情況下，可以按一定比例連續加酸。當水量及pH值經常有變化時，應當考慮設計自動加藥系統，例如采用HBPH-3型工業酸度計與CHEM TECH型系列計量泵組合成的自動pH控制系統，已比較廣泛地用于廢水處理工程。

由于酸在稀釋過程中大量放熱，而且在熱的條件下酸的腐蝕性大大增強，所以不能采用將酸直接加到管道中的做法，否則管道很快將被腐蝕。一般應該設計混凝土結構的中和池，并保證一定的容積，通常可按3～5min的停留時間考慮。如果采用其他材料制作中和池或中和槽時，則應該充分考慮到防腐及耐熱性能的要求。

煙道氣中含有CO₂和SO₂，溶于水中形成H₂CO₃和H₂SO₃，能夠用來使堿性廢水得到中和。用煙道氣中和的方法有兩種：一種是將堿性廢水作為濕式除塵器的噴淋水；另一種是使煙道氣通過堿性廢水。這種中和方法效果良好；其缺點是會使處理后的廢水中懸浮物含量增加，硫化物和色度也都有所增加，需要進行進一步處理。

（2）混凝法處理

混凝法是廢水處理中一種經常應用的方法，處理的對象是廢水中利用自然沉淀法難以沉淀去除的細小懸浮物及膠體微粒，可以用來降低廢水的濁度和色度，去除多種高分子有機物、某些重金屬和放射性物質；此外，混凝法還能改善污泥的脫水性能，因此，混凝法在廢水處理中獲得廣泛應用。它既可以作為獨立的處理方法，也可以和其他處理方法配合使用，作為預處理、中間處理或最終處理。

混凝法與其他處理法比較其優點是設備簡單，操作易于掌握，處理效果好，間歇或連續運作均可以。缺點是運行費用高，沉渣量大，且脫水較困難。

近年來，隨著高效、低毒、經濟實用的有機、無機高分子絮凝劑和生物絮凝劑的不斷開發，使化學混凝法可以投加較少的藥劑就能達到較好的處理效果，因而混凝技術被廣泛應用于污水處理。常用的絮凝劑及其作用見表3-6。

影響混凝的主要因素有以下幾種。

①物化因素的影響　通常分為以下幾種。

1）濁度。濁度過高或過低都不利于混凝，濁度不同，所需的混凝劑用量也不同。

2）pH值。在混凝過程中，有一個相對最佳pH值存在，使混凝反應速度最快，絮體溶解度最小。此pH值可通過試驗確定。以鐵鹽和鋁鹽混凝劑為例，pH值不同，生成的水解產物不同，混凝效果亦不同。且由于水解過程中不斷產生H⁺，因此，常常需要添加堿來使中和反應充分進行。

3）水溫。水溫會影響無機鹽類的水解。水溫低，水解反應慢，水的黏度增大，布朗運動減弱，混凝效果下降。這也是冬天混凝劑用量比夏天多的緣故。但溫度也不是越高越好，當溫度超過90℃時，易使高分子絮凝劑老化或分解生成不溶性物質，反而降低混凝效果。

4）共存雜質。有些雜質的存在能促進混凝過程。比如除硫、磷化合物以外的其他各種無機金屬鹽，均能壓縮膠體粒子的擴散層厚度，促進膠體凝聚，且濃度越高，促進能力越強，并可使混凝范圍擴大。而有些物質則會不利于混凝的進行，如磷酸離子、亞硫酸離子、高級有機酸離子會阻礙高分子絮凝作用。另外，氯、螯合物、水溶性高分子物質和表面活性物質都不利于混凝。

②混凝劑種類、投加量和投加順序對混凝效果產生的影響

1）混凝劑種類。混凝劑的選擇主要取決于膠體和細微懸浮物的性質、濃度。如水中污染物主要呈膠體狀態，且ξ電位較高，則應先投加無機混凝劑使其脫穩凝聚，如絮體細小，還需投加高分子混凝劑或配合使用活性硅酸等助凝劑。很多情況下，將無機混凝劑與高分子混凝劑并用，可明顯提高混凝效果，擴大應用范圍。對于高分子混凝劑而言，鏈狀分子上所帶電荷量越大，電荷密度越高，鏈狀分子越能充分延伸，吸附架橋的空間范圍也就越大，絮凝作用就越好。

2）混凝劑投加量。投加量除與水中微粒種類、性質、濃度有關外，還與混凝劑品種、投加方式及介質條件有關。對任何污水的混凝處理，都存在最佳混凝劑和最佳投藥量的問題，應通過試驗確定。一般的投加量范圍是：普通鐵鹽、鋁鹽為10～30mg/L；聚合鹽為普通鹽的1/3～1/2；有機高分子混凝劑通常只需1～5mg/L，且投加量過量，很容易造成膠體的再穩。

3）混凝劑投加順序。當使用多種混凝劑時，其最佳投加順序可通過試驗來確定。一般而言，當無機混凝劑與有機混凝劑并用時，先投加無機混凝劑，再投加有機混凝劑，但當處理的膠粒在50μm以上時，常先投加有機混凝劑吸附架橋，再加無機混凝劑壓縮擴散層而使膠體脫穩。

③水力條件對混凝效果的影響　水力條件兩個主要的控制指標是攪拌強度和攪拌時間。攪拌強度常用速度梯度G來表示。在混合階段，要求混凝劑與污水迅速均勻地混合，為此要求G在500～1000s^-1，攪拌時間t應在10～30s。而到了反應階段，既要創造足夠的碰撞機會和良好的吸附條件讓絮體有足夠的成長機會，又要防止生成的小絮體被打碎，因此攪拌強度要逐漸減小，而反應時間要長，相應G和t值分別應在20～70s^-1和15～30min。

為確定最佳的工藝條件，一般情況下，可以用燒杯攪拌法進行混凝的模擬試驗。試驗方法分為單因素試驗和多因素試驗。一般應在單因素試驗的基礎上采用正交設計等數理統計法進行多因素重復試驗。

（3）氧化還原法處理

通過藥劑與污染物的氧化還原反應，將廢水中有害的污染物轉化為無毒或低毒物質的方法稱為氧化還原法。廢水處理中最常用的氧化劑是空氣、臭氧、二氧化氯、氯氣、高錳酸鉀等。藥劑還原法在廢水處理中應用較少，只限于某些廢水（如含鉻廢水）的處理，常用的還原劑有硫酸亞鐵（FeSO₄）、亞硫酸鹽、氯化亞鐵（FeCl₂）、鐵屑、鋅粉、硼氫化鈉等。

氧化還原法的工藝過程及設備比較簡單，通常只需一個反應池，投藥混合并發生反應即可。

①藥劑氧化法

1）空氣（及純氧）氧化法。該方法是利用氧氣氧化廢水中污染物，主要用于含硫廢水的處理，可在各種密封塔體中進行。純氧氧化法相對來說效率比空氣氧化法高，但成本較高，一般較少采用。

2）臭氧氧化法。臭氧的氧化性在天然元素中僅次于氟，可分解一般氧化劑難于破壞的有機物，且不產生二次污染物，制備方便，因此廣泛應用于消毒、除臭、脫色以及除酚、氰、鐵、錳等，而且可降低廢水的COD、BOD值。

臭氧處理系統中最主要的設備是接觸反應器。為使臭氧與污染物充分反應，應盡可能使臭氧化空氣在水中形成微細氣泡，并采用兩相逆流操作，強化傳質過程。影響臭氧氧化的因素主要是共存雜質的種類和濃度、溶液的pH值和溫度、臭氧濃度、用量和投加方式、反應時間等。臭氧氧化的工藝條件應通過實驗確定。該法主要缺點是發生器耗電量大。

3）氯氧化法。氯系氧化劑包括氯氣、氯的含氧酸及其鈉鹽、鈣鹽及二氧化氯，除了用于消毒外，還可用于氧化廢水中某些有機物和還原性物質，如氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油類以及用于廢水的脫色、除臭。

②藥劑還原法　在廢水處理中，采用還原法進行處理的污染物主要有Cr⁶⁺、Hg²⁺等重金屬。電鍍工業的含鉻廢水主要為有毒的六價鉻，加入硫酸亞鐵等還原劑后，Cr⁶⁺即被還原為Cr³⁺，然后投加石灰，使pH=7.5～9.0，生成難溶于水的氫氧化鉻沉淀。反應式如下：

常用的還原法去除Hg²⁺的還原劑為比汞活潑的金屬（鐵屑、鋅粉、鋁粉、銅屑等）和硼氫化鈉、醛類、聯氨等。金屬還原Hg²⁺時，將含汞廢水通過金屬屑濾床，或與金屬粉混合反應，置換出金屬汞。該法只用于廢水中無機汞的去除，對于有機汞，通常先用氧化劑（如氯）將其破壞，轉化為無機汞后，再進行處理。硼氫化鈉在堿性條件下（pH=9～11）。可將汞離子還原為金屬汞，其反應為：

還原劑一般配成NaBH₄含量為12％的堿性溶液，與廢水一起加入混合反應器進行反應。

（4）電解法處理

電解是利用直流電進行溶液氧化還原反應的過程。廢水中的污染物在陽極被氧化，在陰極被還原，或者與電極反應的產物作用，轉化為無害成分被分離除去。目前對電解還沒有統一的分類方法，一般按照污染物的凈化機理可分為電解氧化法、電解還原法、電解凝聚法和電解浮上法；也可以分為直接電解法和間接電解法。按照陽極材料溶解特性可分為不溶性陽極電解法和可溶性陽極電解法。

利用電解可以處理：a.各種離子狀態的污染物，如CN^-、、Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等；b.各種無機和有機的耗氧物質，如硫化物、氨、酚、油和有色物質等；c.致病微生物。

電解法能夠一次去除多種污染物，例如，氰化鍍銅污水經過電解處理，CN^-在陽極氧化的同時，Cu²⁺在陰極被還原沉積。電解裝置緊湊，占地面積小，節省投資，易于實現自動化。藥劑用量少，廢液量少。通過調節槽電壓和電流，可以適應較大幅度的水量與水質變化沖擊。但電耗和可溶性陽極材料消耗較大，副反應多，電極易鈍化。電解消耗的電量與電解質的反應量間的關系遵從法拉第定律：a.電極上析出物質的量正比于通過電解質的電量；b.理論上，9.649×10⁴C電量可析出1mol的任何物質。

實際電解時，常要消耗一部分電量用于非電解離子的放電和副反應等。因此，真正用于電解物析出的電流只是全部電流的一部分，這部分電流占總電流的百分率稱為電流效率，常用η表示。

①電解氧化還原法　電解氧化是指廢水中的污染物在電解槽的陽極失去電子，發生氧化分解，或者發生二次反應，即電極反應產物與溶液中某些污染物相互作用，而轉變為無害成分。前者是直接氧化，后者則為間接氧化。利用電解氧化可處理陰離子污染物如CN^-、［Fe（CN）₆］^3-、［Cd（CN）₄］^2-和有機污染物如酚、微生物等。

電解還原主要用于處理陽離子污染物，如Cr³⁺、Hg²⁺等。目前在生產應用中，都是以鐵板為電極，由于鐵板溶解，金屬離子在陰極還原沉積而回收除去。

②電解凝聚和電解浮上法　采用鐵、鋁陽極電解時，在外電流和溶液的作用下，陽極溶出Fe³⁺、Fe²⁺或Al³⁺。它們分別與溶液中的OH^-結合成不溶于水的Fe（OH）₃、Fe（OH）₂或Al（OH）₃，這些微粒對水中膠體粒子的凝聚和吸附性很強。利用這種凝聚作用處理污水中的有機或無機膠體粒子的過程叫電解凝聚。當電解質的電壓超過水的分解電壓時，在陽極和陰極分別產生O₂和H₂，這些微氣泡表面積很大，在其上升的過程中黏附攜帶污水中的膠體微粒、浮油等共同浮上。這種過程叫電解浮上。在采用可溶性陽極的電解槽中，凝聚和浮上作用是同時存在的。

利用電解凝聚和浮上，可以處理多種有機物、重金屬污水。

3.1.3　物理化學法處理技術與途徑

（1）吸附法處理

吸附法是利用多孔固體吸附劑的表面活性，吸附廢水中的一種或多種污染物，達到廢水凈化的目的。根據固體表面吸附力的不同，吸附可分為以下3種類型。

①物理吸附　吸附劑和被吸附物質之間通過分子間力產生的吸附為物理吸附。物理吸附是一種常見的吸附現象。由于吸附是分子間力引起的，所以吸附熱較小；物理吸附不發生化學作用，在低溫下就可以進行。被吸附的分子由于熱運動還會離開吸附表面，這種現象稱為解吸，它是吸附的逆過程。降溫有利于吸附，升溫有利于解吸。由于分子間力是普遍存在的，所以一種吸附劑可吸附多種物質，但由于被吸附物質性質的差異，某一種吸附劑對各種被吸附物質的吸附量是不同的。

②化學吸附　吸附劑和被吸附物質之間發生由化學鍵力引起的吸附稱為化學吸附。化學吸附一般在較高溫度下進行，吸附熱較大。一種吸附劑只能對某種或幾種物質發生化學吸附，化學吸附具有選擇性，化學吸附比較穩定。

③離子交換吸附　離子交換吸附就是通常所指的離子交換。

物理吸附、化學吸附和離子交換吸附這3種過程并不是孤立的，往往是相伴發生的。水處理中，大部分的吸附現象往往是幾種吸附綜合作用的結果。由于被吸附物質、吸附劑及其他因素的影響，可能某種吸附是主要的。

吸附法處理廢水，就是利用多孔性吸附物質將廢水中的污染物質吸附到它的表面，從而使廢水得到凈化，常用的吸附物質有活性炭、磺化煤、礦渣、高爐渣，硅藻土、高嶺土及大孔型吸附樹脂等。吸附法可去除污水中難以生物降解或化學氧化的少量有機物質、色素及重金屬離子。該方法處理成本較高，吸附劑再生困難，一般用于廢水深度處理。

（2）離子交換法處理

一般把具有離子交換能力的物質稱為離子交換體。離子交換體分為有機和無機兩類。

方鈉石（Na₃Al₆Si₆Cl₂）即為一種無機交換體，人工合成的泡沸石和菱沸石（CaAlSi₁₆·8H₂O）、片沸石（CaOAl₂O₃SiO₂·5H₂O）、方沸石（NaAlSi₂O₆·H₂O）以及方嶺土、海綠砂等都是具有吸附作用的無機交換體。

有機離子交換體又有炭質和樹脂交換體之分。炭質離子交換體如磺化煤為煤粉經硫酸處理而得到的產物，是一種陽離子交換劑。離子交換樹脂則是由單體聚合或縮聚而成的人造樹脂（母體）經化學處理，引入活性基團而成的產物。因活性基團的交換性能不同，可分陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。離子交換樹脂的離子交換作用較為理想，廣泛用于各種領域，如制備純水、稀貴元素、超鈾元素、維生素提取、氨基酸、抗生素的提取與精制；作為催化劑、抗菌劑等用于冶金、國防、化工、醫藥等工業部門。

①離子樹脂交換作用　離子交換樹脂的交換作用，是指離子交換樹脂活性基團上的相反離子與溶液中同性離子發生位置交換的過程。

磺酸型離子交換樹脂可表示為：

R為合成樹脂母體，SO₃H為活性基團，活性基團上H⁺為相反離子。其交換過程可表示為：

上式中與相反離子H⁺帶同性電荷的離子Na⁺與之發生了位置的交換。

強堿型離子交換樹脂可表示為：

相反離子OH^-也可與溶液中同性離子發生位置的交換：

離子交換樹脂在溶劑中除產生溶脹外，強極性水分子還會使樹脂的極性基團極化，從而使樹脂與相反離子之間的化學鍵削弱以至破壞，致使樹脂與相反離子帶相反電荷。樹脂本身不易移動，而相反離子粒徑小是可動的。但就樹脂整體而言，應是電中性的，因而相反離子只能在樹脂內部運動。當溶液中含有與相反離子帶同性電荷的離子并進入樹脂時，可移動的相反離子可以與同性離子交換位置，即發生交換作用。這就是離子交換樹脂所具有的交換作用的實質。

②陽離子交換樹脂的交換反應　陽離子交換樹脂有強酸型（以R—SO₃H為代表）和弱酸型（以R—COOH為代表）兩類，它們均可以與無機及有機酸、堿、鹽等發生交換作用。

必須指出，離子交換反應均是可逆反應，反應進行到一定程度就會達到動態平衡。

③陰離子交換樹脂的交換反應

（3）萃取法處理

萃取法是利用與水不相溶解或極少溶解的特定溶劑同廢水充分混合接觸，使溶于廢水中的某些污染物質重新進行分配而轉入溶劑，然后將溶劑與除去污染物質后的廢水分離，從而達到凈化廢水和回收有用物質的目的。采用的溶劑稱為萃取劑，被萃取的物質稱為溶質，萃取后的萃取劑稱萃取液（萃取相），殘液稱為萃余液（萃余相）。萃取法具有處理水量大，設備簡單，便于自動控制，操作安全、快速，成本低等優點，因而該法具有廣闊的應用前景。目前僅用于為數不多的幾種有機廢水和個別重金屬廢水處理。

萃取工藝包括混合、分離和回收三個主要工序。根據萃取劑與廢水的接觸方式不同，萃取操作有間歇式和連續式兩種。連續逆流萃取設備常用的有填料塔、篩板塔、脈沖塔、轉盤塔和離心萃取機。

①往復葉片式脈沖篩板塔　往復葉片式脈沖篩板塔分為三段，廢水與萃取劑在塔中逆流接觸。在萃取段內有一縱軸，軸上裝有若干塊有圓孔的圓盤形篩板，縱軸由塔頂的偏心輪裝置帶動，做上下往復運動，既強化了傳質，又防止了返混。上下兩分離段面較大，輕、重兩液相靠密度差在此段平穩分層，輕液（萃取相）由塔頂流出，重液（萃余相）則由塔底經“∩”形管流出，“∩”形管上部與塔頂空間相連，以維持塔內壓力平衡，便于保持下界面穩定。

②離心萃取機　離心萃取機外形為圓形臥式轉鼓，轉鼓內有許多層同心圓筒，每層都有許多孔口相通。輕液由外層的同心圓筒進入，重液由內層的同心圓筒進入。轉鼓高速旋轉（1500～5000r/min）產生離心力，使重液由里向外，輕液由外向里流動，進行連續的逆流接觸，最后由外層排出萃余相，由內層排出萃取相。萃取劑的再生（反萃取）也同樣可用萃取機完成。

離心萃取機的機構緊湊，分離效率高，停留時間短，特別適用于密度較小，易產生乳化及變質的物質分離，但缺點是構造復雜，制造困難，電耗大。

（4）膜分離法處理

在某種推動力的作用下，利用某種隔膜特定的透過性能，使溶質或溶劑分離的方法稱為膜分離。分離溶質時一般稱為滲析；分離溶劑時一般稱為滲透。膜分離方法有反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）、微濾（MF）、電滲析（ED）、滲析（D）、滲透蒸發（PV）和液膜（LM）等。在大多數膜分離過程中物質不發生相變化不需投加其他物質，不改變分離物質的性質；分離系數大，一般可室溫操作，適應性強，運行穩定。所以膜分離過程具有節能、高效的特點。利用超濾技術處理冷軋含油乳化液廢水，不僅占地少，運行費用低，破乳時間短，而且還能回收大量油分和減少污泥量，超濾后的水含油量小于10mg/L。

①電滲析　電滲析是在滲析法的基礎上發展起來的一項廢水處理新工藝。它是在直流電場的作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子選擇透過性（即陽膜只允許陽離子通過，陰膜只允許陰離子通過），而使溶液中的溶質與水分離的一種物理化學過程。電滲析技術越來越引起人們的重視并得到逐步推廣。此方法應用在環境方面進行廢水處理已取得良好的效果。但是由于耗電量很高，多數還僅限于在以回收為目的的情況下使用。以鹽水處理為例，電極反應如下：

陰極

　　 還原反應 　　

陰極室溶液呈堿性，結垢。

陽極

　　 氧化反應 　　

　　 或 　　

陽極室溶液呈酸性，有腐蝕作用。

起離子交換作用的有離子交換樹脂和離子交換膜兩種材料。離子交換樹脂是靠樹脂與離子之間發生交換反應實現離子交換；而離子交換膜對溶液中的離子具有選擇透過的特性。離子交換膜按其結構分為異相膜和均相膜。異相膜是將離子交換樹脂磨成粉末，加入黏合劑，滾壓在纖維網上制成的。均相膜是用離子交換樹脂的母體材料制成連續的膜狀物，作為底膜，然后在上面嵌接上活性基團。按離子選擇性可將離子交換膜分為陽離子交換膜和陰離子交換膜兩類。陽離子交換膜一般為聚苯乙烯磺酸（R—SO₃H）型，在水中電離后，呈負電性。聚苯乙烯季銨型陰離子交換膜［R—CH₂N（CH₃）₃OH］電離后呈正電性。離子交換膜選擇透過性主要原因為：a.膜的孔隙結構；b.活性交換基團的作用。離子交換膜是電滲析的關鍵部分，良好的電滲析應該具備的條件為：a.高的離子選擇性；b.滲水性差；c.導電性好；d.好的化學穩定性和機械強度。

②反滲透　當用一張半透膜將純水和鹽水分開，純水會透過半透膜向鹽水擴散，使鹽水側溶液水面升高，直到動態平衡，此現象稱為反滲透。反滲透是利用半滲透膜進行分子過濾處理廢水的一種新的方法，又稱膜分離技術。因為在較高的壓力作用下，這種膜可以使水分子通過，而不能使水中溶質通過，所以這種膜稱為半滲透膜。利用它可以除去水中比水分子大的溶解固體、溶解性有機物和膠狀物質。近年來應用范圍在不斷擴大，多用于海水淡化、高純水制造及苦咸水淡化等方面。半滲透膜有醋酸纖維素膜（CA）和芳香族聚酰胺膜兩類，反滲透機理尚不十分清楚。選擇性吸附-毛細管流機理認為，由于膜表面的親水性，優先吸附水分子而排斥鹽分子，因此在膜表皮層形成兩個水分子（1nm）的純水層，施加壓力，純水層的分子不斷通過毛細管流過反滲透膜。控制表皮層的孔徑非常重要，影響脫鹽效果和透水性，一般為純水層厚度的一倍時，稱為膜的臨界孔徑，可達到理想的脫鹽和透水效果。反滲透的性能指標由脫鹽率=（C₀-C）/C₀×100％（C₀、C分別為原始鹽濃度和脫鹽后的鹽濃度）表示，一般高達90％以上。也可以用透水率［L/（m²·d）］即每天每平方米半透膜能透過的水量來表示。

③超濾法　是利用半透膜對溶質分子的選擇透過性而進行的膜分離過程。超濾法所需的壓力較低，與反滲透一樣是在壓力差下工作，但由于膜孔較大，無滲透壓，可在較低壓力下工作，一般為0.1～0.5MPa。而反滲透的操作壓力則為2～10MPa。

超濾法為分離機理小孔篩分作用。一般以截留相對分子質量來表示孔徑特征，此外也與物質形狀和性質有關。超濾法可截留相對分子質量為1000～1000000的物質，如細菌、蛋白質、顏料、油類等。

膜組件形式與反滲透類似。但既有有機膜，也有無機膜。因化工廢水中含有各種各樣的溶質物質，所以只采用單一的超濾方法，不可能去除不同相對分子質量的各類溶質，一般多是與反滲透法聯合使用。或者與其他處理方法聯合使用，多用于物料濃縮。

3.1.4　生物法處理技術與途徑

根據廢水生物處理中微生物對氧的要求，可把廢水的生物處理方法分為好氧生物處理和厭氧生物處理兩類。

（1）好氧生物處理技術與途徑

好氧生物處理是在向好氧微生物的容器或構筑物中不斷供給氧氣的條件下，利用好氧微生物分解廢水中的污染物質的過程。一般是通過機械設備往曝氣池中連續不斷地充入空氣，也可以用氧氣發生設備來提供純氧，使氧溶解于廢水中，這種過程稱為曝氣。曝氣的過程除了能夠供氧外，還起到攪拌混合的作用，保持活性污泥在混合液中呈懸浮的狀態，同時增加微生物與基質的碰撞概率，從而能夠與水充分混合。

廢水的水質不同，微生物的數量和種類也有很大的差異。如在進行生活污水的處理過程中，微生物的種類復雜多樣，幾乎所有的微生物群類都尋找得到。而在工業污水的處理中，微生物的種群比較的單純，自然界中的微生物大多無法在其中生存。

因為好氧生物處理運行費用主要為電耗，所以提高曝氣過程中氧的利用率，增加單位電耗氧量一直是曝氣設備和技術開發的重點。

好氧處理的主要方法有活性污泥法、SBR、生物接觸氧化法、生物轉盤法、生物濾池、氧化溝、氧化塘等。好氧生物處理主要適用于COD在1500mg/L以下的廢水處理。

（2）厭氧生物處理技術

厭氧處理廢水是在無氧的條件下進行的，是由厭氧微生物作用的結果。厭氧微生物在生命活動中不需要氧，有氧還會抑制和殺死這些微生物。這類微生物分為兩大類，即發酵細菌和產甲烷菌。廢水中的微生物在這些微生物的聯合作用下，通過酸性階段和產甲烷階段，最終被轉化為CH₄和CO₂，同時使廢水得到凈化。

厭氧生物處理可直接接納COD大于2000mg/L以上的廢水，而這種高濃度廢水若采用好氧生物處理法必須稀釋幾倍甚至幾百倍，致使廢水的處理費用很高。對食品工業、屠宰場、酒精工業等廢水處理都適合用厭氧處理法。但厭氧處理后的廢水的COD和BOD₅仍然很高，達不到污水排放的標準，所以實際操作中后續接好氧生物處理工藝，就是常說的A/O法。

研究和實踐表明，處理高濃度的有機廢水，應先采用厭氧法處理，使廢水中的COD和BOD₅大幅度降低，然后再用好氧法。

總之，冶金工業廢水處理非一般單元處理技術和工藝所能解決，而是采用組合技術和工藝。在現代廢水處理中，按處理的程度，劃分為一級處理、二級處理和三級處理。

一級處理主要是去除廢水中的懸浮固體和漂浮物質，同時起到中和、均衡、調節水質的作用。主要采用篩濾、沉淀等物理處理技術。被處理的水達不到排放標準，必須進行再處理。

二級處理主要是去除廢水中呈膠體和溶解狀態的有機污染物質。主要應用各種生物處理技術，使被處理水可以達標排放。

三級處理是在一級、二級處理的基礎上，對難降解的有機物、磷、氮等營養性物質進一步處理。采用的處理技術有混凝、過濾、離子交換、反滲透、超濾、消毒等，被處理水可直接排放地表水系或回用。

廢水中污染物的組成相當復雜，往往需要采用幾種技術方法的組合，才能達到處理要求。對于某種廢水，具體采用哪幾種技術組合，要根據廢水的水質、水量、污染物特性、有用物質回收的可能性等，進行技術和經濟的可行性論證后才能決定。

工業廢水的污染控制，是水污染治理的主要工作。工業廢水主要污染控制指標有：COD、BOD₅、SS、pH值、石油類、有機污染物、氰化物、重金屬污染物、色度、溫度等。冶金工業廢水的處理工藝，一般都是多個處理技術的組合。

由于冶金工業的各不同規模企業的生產工藝不同，廢水治理技術的選擇和組合也就有很大差別。每一種工業廢水都有相應的處理工藝。

工業廢水處理典型工藝流程如圖3-11所示^［3］。