2.3　復合聚酯塑化劑

2.3.1　理化性質

聚酯塑化劑為黃色透明黏稠液體，由于分子量大、耐揮發、耐抽出、熱穩定性好、黏度大、白調等優點，耐久性好，可作永久性主塑化劑。

新型聚酯塑化劑具有優異的增塑性能，在色調、酸值、耐熱性等方面可以達到令人極為滿意的使用效果。主塑化劑具有高的阻燃性，極佳的物理、化學性能，特別是耐遷移性十分理想，與PVC相容性好。且具有特有的低揮發性，在油、脂肪或乳液作用下既可單獨使用，也可與其他塑化劑并用。

2.3.2　生產技術

聚酯塑化劑是通過二元酸（酐）和二元醇的縮聚反應來制備的，平均相對分子質量為1000～8000。主要的聚酯塑化劑按所用的二元酸分為己二酸類、壬二酸類、癸二酸類、戊二酸和苯二甲酸類等結構類型；最常用的二元醇有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及一縮二乙二醇等。合成方法主要采用在絡合催化劑存在下進行酯化與聚合反應制備。

反應原理以二元酸與二元醇合成聚酯為例：用一元醇作為封端劑：

用一元酸作封端劑：

聚酯塑化劑是在200℃左右的較高溫度下由二元酸和二元醇發生酯化、縮聚而成。最常用的是飽和二元酸（己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸）和C2～C4二元醇生成的物質。改變反應物投料量，就會生產出不同品種的系列產品。如二元醇過量，產品的終端為羥基。二元酸過量，將會獲得終端為羧基的產品。使用一元酸或一元醇，將會分別獲得“醇終止”或“酸終止”產品。當等摩爾的二元酸和二元醇發生反應時，不封閉端基，將會獲得高相對分子質量的產品。常用聚酯相對分子質量為2000，采用封端劑調節。用兩種封端劑來改變性能，或用兩種和兩種二元醇同時反應來制取具有特殊用途的產品。

用醇封閉，例如使用辛醇，塑化劑的平均相對分子質量和聚合度用二元醇和一元醇的比控制。辛醇同時可作為帶水劑，在設備上進行改進，使冷卻后的共沸物自動分層，辛醇返回反應系統內，水則除去。

醇封閉聚酯塑化劑的平均相對分子質量和聚合度用二元醇和一元醇控制，采用辛醇為封端劑，當辛醇用量增大時，聚酯的相對分子質量和黏度較小；當辛醇用量少時，相對分子質量和黏度增大為合成中等黏度的產品。

醇較易揮發，和水容易形成醇-水共沸物，在進行酯化反應時它又是帶水劑，在脫水后經冷凝靜止分層后又返回反應器內重復使用。

聚酯的生產，催化劑的選擇至關重要，常用的催化劑為鈦酸酯，如鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、酞酸苯酯改性催化劑或復合催化劑。選用催化劑為鈦酸四異丁酯時，用量少且中性，免去了中和水洗程序，且能改善聚酯顏色及穩定性。

日本專利披露聚酯塑化劑用的酸是壬二酸、癸二酸或芳香二元酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和它們的酐或脂環族二元酸，如環己烷二羧酸。

使用的二元醇包括：新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2'，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇和1，4-戊二醇。

優選的是用于作為鏈終止劑苯甲酸和C1～C4烷基取代的苯甲酸。

催化劑的量和類型可以變化很大，但是，最常用的催化劑量的范圍為反應物的總量0.1％～1.0％（質量分數）。反應完成后的催化劑可通過過濾或其他常規方法除去。在系統中反應的后期階段進行時完全施加真空（通常為2～50mmHg，1mmHg=133.322Pa；200～250℃）有利于去除任何多余的醇和少量的其他揮發性物質。

在反應進行時可使用惰性稀釋劑（如苯、甲苯、二甲苯等）。本法提供改進的鏈終止聚酯塑化劑在增塑PVC均聚物和共聚物中，塑化劑很少或根本沒有遷移到PVC表面的傾向，增塑PVC具有足夠的親和力，保持聚合物內彈性的結構和適當的平衡。

本工藝的非遷移聚酯塑化劑黏度為200～250mPa·s，易于加工PVC均聚物和共聚物。當塑化劑添加到樹脂中，用于ABS和聚苯乙烯幾乎消除磨損和龜裂。本法改進的塑化劑聚酯相對平均分子質量優選為2000～5000。這些聚酯是通過二元酸、二元醇與一元酸的量足以終止鏈的端部，獲得所需的相對平均分子質量。

本工藝的塑化劑組分適用于氯乙烯共聚PVC均聚物和PVC共聚物。制備中有用的共聚用單體包括：溴乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、低級烯丙酯、乙烯基烷基醚、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯與兩種或多種共聚單體，如偏二氯乙烯的混合物與偏二氯乙烯和氯乙烯共聚得到的共聚合物。

一般的聚酯生產過程中的程序適用于本發明的聚酯生產。這些催化劑包括醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、堿金屬、堿土金屬、鋅、鈦、鈷、錳和其他金屬的醇。酯化反應溫度160～300℃，反應是在大氣壓力下進行的，但可減壓以提高提取水和過量二醇成分。二元醇與二元酸或二元酸酐摩爾比1，但醇應過量。

當用二元酯為起始原料包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的二元酸。

使用過程中的溶劑包括二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、三氯苯和其他鹵化烴，苯、甲苯、二甲苯和其他芳香族碳氫化合物、四氫呋喃、二氧六環、二甲醚以及其他醚、丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮和其他酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯和其他酯類、乙腈和其他的亞硝酸鹽、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和其他酰胺、二甲基亞砜和其他亞砜、1，3-二甲基咪唑啉和其他咪唑啉。基本物質包括但不僅限于，三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺和其他叔胺，α-甲基吡啶、吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉，其他的基本含氮雜環化合物氫氧化鈉、氫氧化鉀、其他堿金屬氫氧化物、醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和其他堿金屬鹽類。基本溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。

生產實例一：向裝有溫度計、攪拌機、分水器及回流冷凝器的玻璃瓶中加入甲基琥珀酸284份、1，10-癸二醇337份和0.4份二丁基錫氧化物催化劑后將物料在攪拌、氮氣流下加熱至190℃以上反應6h，同時連續蒸餾除去反應體系中的水。之后調節壓力至1333.2Pa下加熱，使酸值降到足夠低后將壓力恢復至常壓。

生產實例二：向裝有溫度計、攪拌機、分水器及回流冷凝器的玻璃瓶中加入231份甲基琥珀酸、141份壬二酸、63份3-甲基-1，5-戊二醇、258份1，9-壬二醇、220份正辛醇、60份甲苯和0.8份鈦酸四異丙酯催化劑在攪拌、氮氣流下進行加熱至200℃反應，脫除低沸點的組分和甲苯，至酸值小于1.0mgKOH/g，調節壓力至1～3Torr（1Torr=133.3Pa）。在減壓、200℃下脫除過量的低沸點醇得聚酯塑化劑C（n=10.1）。

按例1同樣操作，作成厚1mm，進行低溫柔軟性與拉伸強度試驗。

生產實例三：在反應燒瓶中加入1.7mol 2-甲基-1，3-丙二醇、1.2mol 3-甲基-1，5-戊二醇、3.0mol己二酸、1.1mol異壬醇和0.0005mol四異丙氧基鈦，在220℃、氮氣流中反應8h，同時蒸發除去生成的水后在4Pa·s、220℃反應1h，得聚酯類塑化劑相對平均分子質量為1800、黏度3Pa·s。

生產實例四：向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的1L三口燒瓶中內加入315g己二酸、107.9g 2-甲基-1，3-丙二醇、91.1g 1，2-丙二醇、68.4g脂肪酸，在攪拌、通入干燥氮氣下將物料升溫至220℃。在此溫度下加入0.1g二丁基氧化錫。反應過程中不斷脫除生成的水。直至酸值小于或等于2.0mgKOH/g時反應結束。

生產實例五：如例中相同的步驟，向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的1L三口燒瓶中內加入311.6g己二酸、1，3-丁二醇212.2g、57.2g脂肪酸和0.1g二丁基氧化錫。

結果對比如下表：

生產實例六：

在加熱和攪拌下將146g己二酸和300g 2-乙基己醇在加熱攪拌下進行脫水酯化反應1.5h，向丁醇懸浮液中加入1.5mmol乙二醇-水活性鈦催化劑，將此催化劑加入物料內繼續反應1.5，酸值為0.04mgKOH/g，滴加27g乙二醇，均重相對分子質量為385。向獲得的雙酯中加入300gDOA在減壓下進行酯交換反應。獲得加成物0.2mol（摩爾比為1:4）產品162.5g，相對平均分子質量為946。黏度為326mPa·s。回收副產品DOA144.8g再用。

2.3.3　應用技術

應用實例一：

可添加包括β-二酮化合物、電氣絕緣改良劑、各種金屬鹽類、多元醇、環氧化合物、有機磷酸化合物、硫酚或其他抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺光穩定劑、無機穩定劑、填充劑、抗霧劑、穩定劑、有機錫化合物等。

應用實例二：為測試塑料化的PVB薄膜，薄膜質量可以均勻化，例如，軋機或擠壓。為PVB膠片，放置30天，在兼容的配方情況下，沒有塑化劑滲出，PVB薄膜通常是高透明度和低固有的顏色，在這種情況下，特別是良好的機械強度，低氣味，通常當加入抗粘連劑，對均勻附著玻璃表面具有良好效果。

本工藝含20.0％（質量分數）聚乙烯醇和74％（質量分數）PVB樹脂，至少1％～20％（質量分數）塑化劑。

2.3.4　綜合述評

聚合物型塑化劑是指用聚合物作為PVC的塑化劑，這種塑化劑的優勢是揮發性低，通過分子設計可以得到與PVC塑料相容性好、滲出和揮發性能好的品種。但該類產品價格一般比較高，增塑效率較低，性能有待于進一步提高。目前已經有一些產品已成功地投入市場。如日本理研維生素公司開發成聚交酯塑化劑，并開始向市場銷售，其中便含有食品添加劑。由于該食品添加劑具有顯著的塑性，它能給予聚交酯增塑的產品以撓性及良好的抗流性，且對透明度影響很小。

聚酯類塑化劑具有高的親和力，且毒性與揮發性低、耐抽出和耐遷移性好，廣泛應用于電纜、煤氣膠管、防水卷材、人造革、兒童玩具、塑料軟管、乳制品瓶蓋墊片、耐高溫線材包層、耐油軟管、室內高級裝飾品等各種制品。當PVC需保持特有的化學性能和在油、脂及或液作用下耐遷移時，常使用不飽和高分子聚酯塑劑。聚酯塑化劑用于橡膠制品，既能使橡膠有硫化耐熱性、耐油性、抗溶脹性和耐遷移性，能改善塑料加工工藝性能。在EVA-VC按枝聚酯樹脂中，聚酯塑化劑可作為硬質改性劑使用。

新型聚酯塑化劑廣泛用于耐油電纜、防水卷材、室內裝飾、醫療器材、耐油軟管、冰箱封條、高溫絕緣材料等領域。

根據歐美日韓等國的研究結果和頒布的標準，DOP（DEHP）比DOA（DEHA）危害更大。如歐洲食品安全機構EFSA規定，在人體內DEHA濃度達0.3mg/kg以上被認為是不安全的，而DEHP的濃度達到0.05mg/kg以上就被認為是不安全的。國內PVC保鮮膜的生產企業絕大部分用DOP、DBP為主塑化劑，這樣生產出來的保鮮膜，尤其是用在含脂肪較高的肉類制品上，或者用它包裹食品在微波爐中加熱時，塑化劑遷移入被包食物的機會將更多，對人類健康造成潛在的危害性。

隨著PVC產量的增加，塑化劑的需求量也大增，由于塑化劑價格一漲再漲，加重了塑料加工廠的負擔。為此，人們不斷尋找新的塑化劑原料、生產更多的塑化劑，特別是耐久性與抗遷移性的聚酯可以滿足市場的需求。

塑化劑正向著高分子量的方向發展，可用于丙烯酸橡膠制品、氯醚橡膠制品、丁腈橡膠制品與PVC并用等大量高分子制品中。

聚酯塑化劑可用于丙烯酸橡膠制品、氯醚橡膠制品、丁腈橡膠制品與PVC并用制品中，是用于生產各種酯類產品，用作塑化劑。此外，己二酸還用作聚氨基甲酸酯彈性體各種食品和飲料的酸化劑，作用有時勝過檸檬酸與酒石酸。