2.2　新型聚酯塑化劑

2.2.1　理化性質

聚酯塑化劑英文名稱polyester plasticizers，特定結構的聚酯樹脂具有高耐熱性、低吸水率、令人滿意的光學特性和良好的成形性（可塑性）。

聚酯塑化劑能增加橡膠等的塑性，提高材料的柔軟性與可加工性，有效改善制品的彈性、伸長率、撓曲性、分子量適中、揮發性低、在涂料與橡膠中耐遷移，且耐老化性能優異。

2.2.2　技術指標

聚酯塑化劑的技術指標如下：

可與乙酰檸檬酸三戊酯混合使用。

2.2.3　生產技術

聚合生成的聚酯可以通過傳統的技術制備，如過濾、濃縮、沉淀、結晶、冷卻。

在下面的例子，數均分子量（Mn），所得聚合物的分子量分布（Mw/Mn）用凝膠滲透色譜（GPC）測定。熔點（Tm）測定用差示掃描儀和熱重分析、差熱分析（TG-DTA）等。

生產實例一：向50mL容量瓶中，加入1.96g 5，7-二甲基三環［3.3.1.13，7］癸烷-1，3-二醇和5mL無水N-甲基-2-吡咯烷酮后攪拌混合，在攪拌、室溫下向混合物中加入2.09g 1，4-環己烷二羰基氯［順/反=49.7:50.3］和5mL無水 N-甲基-2-吡咯烷酮，滴加時間超過15min。滴完后，在100℃反應3h至聚合完成，向反應混合物滴加500mL甲醇，使之沉淀產生聚合物。將沉淀的聚合物過濾，漂洗，在真空中干燥，產生3.4g白色聚酯。使用H-NMR譜（溶劑：溶劑為CDCl3）檢測：聚合物數均相對分子質量（Mn）為5380，相對分子質量分布（Mw/Mn）2.14，玻璃化轉變溫度（Tg）159.7℃，熔點（Tm）264.1℃和熱分解溫度420.2℃。

生產實例二：向50mL容量瓶中，加入1.01g 5，7-二甲基三環［3.3.1.13，7］癸烷-1，3-二醇和0.73g 1，4-環己烷二羰基氯［順/反=27.1:72.9］，向此混合物用超過15min時間滴加2.09g 1，4-環己烷二羰基氯［順/反=49.7:50.3］和5mL無水N-甲基-2-吡咯烷酮。滴完后，在100℃反應3h聚合完成后，向反應混合物滴加500mL甲醇，使之沉淀產生聚合物。將沉淀的聚合物過濾，漂洗，在真空中干燥，產生2.6g白色聚酯。聚合物數均相對分子質量（Mn）4860，相對分子質量分布（Mw/Mn）1.92，玻璃化轉變溫度（Tg）105.3℃。

生產實例三：此前，用氯化法制備1，4-環己烷二羰基氯與亞硫酰氯反應后經蒸餾凈化。向干燥氮氣過的50mL容量瓶中，加入2.09g 1，4-環己烷二羰基氯和10mL無水氯苯。在室溫、攪拌下用5min向此混合物溶液中滴加1.68g三環［3.3.1.13，7］癸烷-1，3-二醇和5mL無水吡啶，加完后。所產生的混合物在80℃反應2h聚合完成后，向反應混合物滴加500mL甲醇使之沉淀產生聚合物。將沉淀的聚合物過濾，漂洗，在真空中干燥，產生2.6g白色聚酯。聚合物數均相對分子質量（Mn）16000，相對分子質量分布（Mw/Mn）2.5，玻璃化轉變溫度（Tg）105℃。

2.2.4　塑化技術

塑化實例：

將PVC100份、有機錫穩定劑2份和其他助劑及此塑化劑50～80份，在混煉機內于160～165℃混煉3min，170～175℃加壓成形制成1mm的試片，在21℃放置48h測定其表面硬度，取平均值，將增塑效率與DOP進行比較，結果表明，此45份塑化劑和80份DOP增塑效果相同，且揮發性低，為綜合性能優良的塑化劑。

塑料光學材料已大量用于電子信息材料和醫療器械材料，作為電子信息材料的使用必須有低的光學各向異性、高透明度、低吸水性和高耐熱性。同樣，用于醫療設備材料使用的塑料必須有高的機械強度和足夠的抗水解的兼容性。

聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯和無定形聚烯烴被用作光學材料。然而，聚甲基丙烯酸酯雖然有良好的透明度和低光學各向異性，但同時具有較高的吸濕性，由此會引起如翹曲變形和耐熱性不足。聚碳酸酯具有高光學各向異性、耐熱性優良。非晶型聚烯烴成形性（流動性）、各向異性和低耐熱性優良，但它們黏結性能不足。

另外，嘗試使用光學材料用于電子信息材料的聚酯樹脂并不是都有高耐熱性、低吸水性和令人滿意的光學特性。例如，日本審查專利申請公開號46-34628公開了一種生產的線性聚酯的耐熱性和透明度不夠。

因此，本工藝的目的是提供一種新型聚酯，具有高耐熱性、吸水率低、滿意的光學特性和良好的成形性，并提供聚酯的生產過程。

本工藝的塑化劑組分適用于氯乙烯共聚PVC均聚物和PVC共聚物。制備有用的共聚物單體包括：溴乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、低級烯丙酯、乙烯基烷基醚、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯與兩種或多種共聚單體，如偏二氯乙烯的混合物與偏二氯乙烯和氯乙烯共聚得到的共聚合物。

2.2.5　綜合述評

本工藝提供的聚酯塑化劑具有相對較高的相對分子質量和更高的羥基數目，以達到所要求塑化劑必需的性能與聚合物/塑化劑的共混效率，改善可加工性與塑化劑的持久性。

聚酯是廣泛用于PVC的通用塑化劑，與PVC等制品具有優異的相容性、耐溫性與電絕緣性能。作為性能最為優良的塑化劑，可用于PVC塑料等多種制品及合成樹脂中。聚酯較通用的DOP具有更為優良的使用性能和更為廣泛的用途，尤其適用于新型電纜料的生產。將聚酯產品用于PVC人造革材料中進行拉伸強度實驗，性能優于DOP，說明對PVC人造革具有良好的增塑效能。

合成聚酯作塑化劑主要利用其不易遷移性，并能改性成膜物質的耐寒性、柔曲性，作主塑化劑可以保護環境，發展綠色包裝，取得良好的社會效益。

多元醇聚酯塑化劑的生產既能滿足人們的需要，又可合理使用自然資源和能源，并保護環境，其實質是一種物料和能耗最少，并將廢物減量化、資源化、無害化或消滅于生產過程之中，同時對環境和人體無害的綠色產品。

近年來，我國相繼發生臺灣食品塑化劑風波、酒鬼酒塑化劑超標事件，使長期生態安全的塑化劑成為市場上迫切需求的添加劑。

受亞太和東歐等主要市場需求增長的推動，到2020年全球塑化劑市場值將超過195億美元。2013年全球塑化劑消費量的近87％用于塑料制品的加工，其中大部分用于薄膜和電纜，另外還廣泛用于橡膠制品、涂料以及黏合劑的生產。未來8年無鄰苯二甲酸酯的塑化劑將刺激市場需求增長。巴西、俄羅斯、印度、中國仍將是塑化劑市場需求增長率最高的地區，美國近年需求也將增長。鄰苯二甲酸酯由于進一步禁令，已經導致了無鄰苯二甲酸酯和生物基塑化劑的需求增加。

隨著消費者對于健康的關注，以及越來越多的國家對鄰苯二甲酸酯頒布禁令，不含鄰苯二甲酸酯和生物基塑化劑的需求將增加，鄰苯二甲酸酯類塑化劑特別是DOP將逐漸失去市場份額。西歐大多數新建塑化劑產能是無鄰苯二甲酸酯的塑化劑。亞太地區仍以鄰苯二甲酸酯為主導，目前DOP約占亞太塑化劑市場的60％。國外開發的安全生態塑化劑備受市場歡迎，這給了中國市場一個很好的提示。

在我國，塑料包裝中含有塑化劑。江蘇常州進出口工業與消費品安全檢測中心國家食品接觸材料實驗室對100多份樣品試驗研究發現，包裝中含量低于5mg/kg的塑化劑，采用油脂類食品模擬物正己烷和異辛烷分別在室溫、2h和60℃、1h下，其遷移量均小于0.15mg/kg。在所測樣品中，即使含量大于100mg/kg的塑化劑在水性或酸性食品模擬物中，遷移量也均低于0.1mg/kg。

因此，食品包裝中含有塑化劑并不等同于食品中含有塑化劑。目前，經過一系列的塑化劑風波之后，塑料原料和包裝生產企業都在有意識地加強塑化劑的管控，所以，這些企業基本不存在人為添加塑化劑的行為。但因長期的環境和管道污染導致的塑化劑殘留，還需一個逐漸消除的過程。如果食品包裝物中不含塑化劑，肯定不會發生塑化劑遷移的問題，控制包裝中不含塑化劑是終極的目標，也是保證食品免受包裝污染的萬全之策。但在塑化劑逐漸退出整個化工原料生產工藝和環節的過程中，當發現微量塑化劑時，我們不應該盲目地將食品包裝中塑化劑的風險與食品中塑化劑的風險等同，而應采用科學的方法，合理評估其遷移量，再評判其對食品安全的影響。

近年來，國內市場將朝著安全生態方向發展，2015年各企業的努力目標是在于生產出高質高效的全新生態塑化劑，以便得以在市場上更快的發展。