第2章　CuZnAl水滑石衍生催化甲醇重整制氫

2.1　焙燒溫度對(duì)CuZnAl水滑石衍生催化劑結(jié)構(gòu)的影響

H2-O2質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）所具有的無污染、效率高（60％）、無噪聲、啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、小型移動(dòng)電子設(shè)備、家庭或醫(yī)院等的備用電源等方面已顯示了巨大的市場前景。由于H2加注系統(tǒng)的構(gòu)建還遙遙無期，基于化學(xué)過程的液體烴（如汽柴油，甲醇等）移動(dòng)制氫過程的研究開發(fā)，已成為當(dāng)前燃料電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。與汽柴油相比，甲醇有較高的氫含量且具有清潔（無S/N和易積碳化合物）和重整溫度低（200～250℃）的優(yōu)點(diǎn)。甲醇的生產(chǎn)技術(shù)成熟、成本低以及易于運(yùn)輸和加注，同時(shí)有從生物質(zhì)直接制取的巨大潛力。結(jié)合反應(yīng)器傳熱性能以及熱交換能力的改善甲醇蒸氣重整移動(dòng)制氫技術(shù)得到了前所未有的發(fā)展。

用于甲醇重整制氫的催化劑主要有兩類，即CuO-ZnO催化劑和貴金屬催化劑。貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，CuO-ZnO催化劑活性高、選擇性好、便宜易得，但催化劑的結(jié)構(gòu)、活性穩(wěn)定性較差。因此研制高活性、高穩(wěn)定性的CuO-ZnO甲醇重整制氫催化劑具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

水滑石是一類層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氫氧化物，對(duì)金屬陽離子具有很好的分散作用。水滑石在一定溫度下焙燒能得到均一、穩(wěn)定的復(fù)合氧化物，在許多催化過程中表現(xiàn)出了良好的催化效果。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道以水滑石前體制備CuZnAl復(fù)合氧化物，并用于甲醇重整制氫過程，發(fā)現(xiàn)對(duì)甲醇自熱重整制氫效果很好，其甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)性能卻不盡如人意。文獻(xiàn)催化劑的焙燒溫度均在450℃，事實(shí)上，焙燒溫度往往顯著影響催化劑活性物種的分散、比表面積以及不同物相間相互作用等決定催化劑性能的要素。然而，深入的研究還未見報(bào)道。

一般甲醇重整制氫的催化劑的活性評(píng)價(jià)均在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)管（內(nèi)徑：12mm）通過加熱套供熱，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜在線檢測，實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖2.1所示。催化劑用量1.5g（60～80目），無需預(yù)還原、直接在250℃下用于反應(yīng)，原料為H2O/CH3OH摩爾比1.3:1的混合溶液，采用精密液體進(jìn)料泵控制。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后用配備AT-PLOTC2000大口徑毛細(xì)管色譜柱（柱長30m）的熱導(dǎo)池氣相色譜，氦氣作載氣、色譜柱程序升溫（40℃停留10min，10℃每分鐘至160℃，160℃停留10min）分析干氣中的H2、N2、CO、CO2、C1～C3烷烴體積組成；氣體用氣體質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確控制。

甲醇轉(zhuǎn)化率采用N2內(nèi)標(biāo)法計(jì)算：

式中，Fst為內(nèi)標(biāo)N2流速；為反應(yīng)器出口流速；為反應(yīng)器入口流速；Fi為干氣中各組分的流速；為內(nèi)標(biāo)N2在反應(yīng)器出口干氣中的體積組成；為內(nèi)標(biāo)N2在反應(yīng)器入口的體積組成；為反應(yīng)器出口干氣中各產(chǎn)物氣的體積組成。

圖2.2是CuZnAl水滑石的物相分析，從圖中可以看到水滑石結(jié)構(gòu)中特有的003和006特征晶面，是結(jié)晶完好的典型類層柱CuZnAl水滑石。

圖2.3是類層柱CuZnAl水滑石催化劑前體的差熱分析結(jié)果，可以看出，有四個(gè)明顯的失重峰。根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果，低于100℃的失重峰為物理吸附水的脫除；170℃附近的快速失重峰為水滑石層間結(jié)構(gòu)水的脫除；發(fā)生在200～350℃的失重表示水滑石層間內(nèi)大量結(jié)構(gòu)OH-和部分的失去，析出CuO/ZnO的同時(shí)由與Cu/Zn和三價(jià)金屬離子形成層內(nèi)（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復(fù)合物；在550℃附近的失重峰則歸屬為（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z的分解脫除CO2。

2.1.1　不同焙燒溫度催化劑的表面積、XRD和IR分析

表2.1列出了焙燒后催化劑的比表面積。結(jié)果顯示，在600℃之前隨焙燒溫度的升高催化劑比表面積沒有明顯變化，之后隨焙燒溫度的升高催化劑比表面積顯著降低。結(jié)合圖2.2結(jié)果，可以看出，直至600℃焙燒使水滑石層間陰離子完全脫除的過程中，金屬陽離子層板之間并未發(fā)生明顯的燒結(jié)，這可能是導(dǎo)致樣品的比表面積較大且在600℃之前基本不變的原因。繼續(xù)升高焙燒溫度到700℃甚至更高，兩個(gè)或多個(gè)已完全脫除陰離子而形成的金屬氧化物層板可能發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)，從而導(dǎo)致樣品比表面積的顯著減小。

圖2.4是類層柱CuZnAl水滑石經(jīng)不同溫度焙燒后的XRD圖。由圖可見，焙燒溫度低于500℃時(shí)CuO的衍射峰十分彌散；500℃焙燒后在35.7°和38.9°的CuO衍射峰明顯增強(qiáng)但未觀察到尖晶石相衍射峰，且隨溫度升高CuO衍射峰不斷銳化和增強(qiáng)并伴隨高角度衍射峰的出現(xiàn)。要強(qiáng)調(diào)的是，當(dāng)焙燒溫度在600℃時(shí)出現(xiàn)尖晶石的衍射峰，并隨溫度升高而明顯增加。圖中尖晶石衍射峰與CuAl2O4標(biāo)準(zhǔn)圖十分吻合但與ZnAl2O4標(biāo)準(zhǔn)圖相比在高角度差異很明顯，因而歸屬為CuAl2O4尖晶石相的貢獻(xiàn)。有些文獻(xiàn)也將水滑石組成與本文相近的高溫焙燒樣品上出現(xiàn)的尖晶石相歸屬為CuAl2O4尖晶石相。有趣的是，CuAl2O4尖晶石衍射峰的出現(xiàn)恰恰對(duì)應(yīng)于圖2.3中（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復(fù)合物的分解。另外，在所有樣品上均未觀測到ZnO的衍射峰，表明ZnO高度分散。

圖2.5是類層柱CuZnAl水滑石經(jīng)不同溫度焙燒后的FT-IR圖。在830cm-1附近的譜峰歸屬為的面外變形振動(dòng)，在1530cm-1和1380cm-1的兩個(gè)譜峰分別歸屬為的振動(dòng)和與HO—基團(tuán)作用后的C—O振動(dòng)。在530cm-1左右的譜峰無明確的歸屬，有文獻(xiàn)認(rèn)為是［AlO6］3-的伸縮振動(dòng)。在725cm-1和795cm-1的譜峰歸屬為尖晶石相的振動(dòng)吸收。CuO的振動(dòng)吸收則出現(xiàn)在494cm-1和600cm-1。如圖2.5所示，焙燒溫度在500℃及以下時(shí)，的譜峰及信號(hào)強(qiáng)度基本相似，表明（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復(fù)合物不發(fā)生分解，這與圖2.3熱重結(jié)果相吻合。焙燒溫度為600℃時(shí)，830cm-1、1530cm-1和1380cm-1的IR振動(dòng)吸收譜峰顯著減小，在725cm-1和795cm-1的尖晶石相的IR振動(dòng)吸收出現(xiàn)。隨焙燒溫度的升高，IR振動(dòng)吸收譜峰進(jìn)一步減小，而尖晶石相的振動(dòng)吸收峰顯著增強(qiáng)。CuO的振動(dòng)吸收在500℃焙燒的樣品上就開始出現(xiàn)，但在700℃和800℃焙燒樣品上吸收明顯增強(qiáng)，這與圖2.4的XRD結(jié)果一致。

2.1.2　不同焙燒溫度催化劑的H2-TPR分析

圖2.6是類層柱CuZnAl水滑石經(jīng)不同溫度焙燒后催化劑的TPR圖。在500℃下焙燒的催化劑均在360～370℃出現(xiàn)主還原峰，同時(shí)在320℃伴有還原肩峰。結(jié)合圖2.3的熱重分析和文獻(xiàn)結(jié)果，將還原主峰歸屬為（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z的貢獻(xiàn)，肩峰歸屬為CuO的貢獻(xiàn)。而且，兩個(gè)還原峰的比例基本不變，表明在300～500℃焙燒后樣品的組成無大的變化，這與圖2.3的熱重結(jié)果吻合。600℃焙燒后樣品僅在318℃出現(xiàn)一個(gè)尖銳且峰形對(duì)稱的還原峰，歸屬為CuO的貢獻(xiàn)。關(guān)聯(lián)圖2.4和圖2.5結(jié)果，可以看出，在600℃的焙燒溫度下CuAl2O4尖晶石相的生成和水滑石結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生CuO同時(shí)發(fā)生，使得CuO納米粒子被尖晶石相均勻隔離；且CuAl2O4尖晶石相是一次產(chǎn)物而非生成的CuO再與結(jié)構(gòu)中的Al氧化物反應(yīng)的二次產(chǎn)物，因而對(duì)CuO納米粒子主要起到物理分散作用，結(jié)果導(dǎo)致所生成的CuO在遠(yuǎn)低于體相CuO還原峰溫（350℃）的溫度下被還原；此外，單一、對(duì)稱的峰形也表明生成的CuO沒有與結(jié)構(gòu)中的Al氧化物發(fā)生二次反應(yīng)。焙燒溫度>600℃后，升高溫度導(dǎo)致CuO的還原峰溫逐漸靠近體相CuO的還原峰溫、峰形前緩后陡且峰強(qiáng)度明顯降低；結(jié)合圖2.4結(jié)果可見，在700℃以上的溫度下焙燒，生成的CuO納米粒子不僅發(fā)生聚集導(dǎo)致峰溫移動(dòng)、峰形變化，而且有較多的尖晶石相生成導(dǎo)致還原耗氫量降低。要強(qiáng)調(diào)的是，水滑石的組成可能決定著結(jié)構(gòu)分解時(shí)析出CuO粒子的大小，高溫焙燒下CuO的團(tuán)聚也是一個(gè)二次過程，這在700℃焙燒樣品還原峰包含同于600℃焙燒樣品的低溫還原特征得以佐證；但在800℃焙燒樣品上，由于團(tuán)聚過程加快而未能留下上述信息。

2.1.3　焙燒溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

2.1.3.1　不同焙燒溫度催化劑催化性能考察

以類層柱CuZnAl水滑石為前體，在不同溫度下焙燒制備的催化劑的甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)結(jié)果見表2.2。結(jié)果顯示，催化劑均表現(xiàn)出高的初活性（以反應(yīng)1h的甲醇轉(zhuǎn)化率表示）；反應(yīng)到10h后基本達(dá)到穩(wěn)定，表明這些催化劑需要較長的反應(yīng)誘導(dǎo)期，使得在未經(jīng)還原處理催化劑中的CuO顆粒逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镃u0-Cu+活性中心。反應(yīng)10h以后，除600℃焙燒催化劑外其它催化劑上的轉(zhuǎn)化率均明顯下降但基本穩(wěn)定，相反，600℃焙燒催化劑在25h內(nèi)一直保持活性不變，甚至反應(yīng)100h后轉(zhuǎn)化率仍保持在96％以上，表明該催化劑活性高、穩(wěn)定性好。要說明的是，所有催化劑在整個(gè)反應(yīng)中均給出近乎相同的產(chǎn)物氣體組成且無甲烷等生成：H2，75.0％；CO2，24.8％；CO，0.2％，表明焙燒溫度不影響產(chǎn)物選擇性。

關(guān)聯(lián)前文表征結(jié)果可見，焙燒溫度600℃時(shí)催化劑的活性與比表面積無明顯的一致性，但與水滑石的分解特別是（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復(fù)合物的分解和尖晶石相的出現(xiàn)有明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。焙燒溫度>600℃后催化劑反應(yīng)5h后的活性與比表面積有一致的對(duì)應(yīng)關(guān)系。300～500℃焙燒的催化劑，由于水滑石結(jié)構(gòu)分解不徹底僅有少量CuO生成而其余均以CuAlxOy（CO3）z復(fù)合物存在，是導(dǎo)致所制催化劑活性較差的主要原因。在600℃的焙燒溫度下水滑石結(jié)構(gòu)分解比較完全，且結(jié)構(gòu)分解的同時(shí)伴隨CuAl2O4尖晶石相生成，使得CuO納米粒子被尖晶石相均勻分散并易于還原，因而導(dǎo)致最佳的反應(yīng)性能。當(dāng)焙燒溫度達(dá)700℃時(shí)，CuO發(fā)生較嚴(yán)重的聚集且有更多的Cu以CuAl2O4尖晶石相存在，導(dǎo)致活性中心數(shù)目減少致使催化劑活性變差；這與普遍接受的CuO-ZnO催化劑表面銅的聚集或燒結(jié)是主要的失活原因的觀點(diǎn)一致。

2.1.3.2　尖晶石相對(duì)催化劑穩(wěn)定作用的考察

上述分析說明水滑石前體的熱分解行為對(duì)于催化劑穩(wěn)定性能夠產(chǎn)生顯著影響。在600℃焙燒溫度下水滑石分解完全，析出納米CuO顆粒的同時(shí)生成CuAl2O4尖晶石隔離相，這種物質(zhì)的生成能夠?qū)钚越M分CuO與ZnO之間起到很好的隔離作用，防止其高溫下團(tuán)聚失活。為了進(jìn)一步考察CuAl2O4尖晶石相對(duì)于催化劑的穩(wěn)定作用，也即對(duì)CuO的穩(wěn)定作用，我們對(duì)500℃、600℃以及700℃溫度下焙燒的催化劑不同反應(yīng)時(shí)間段的Cu比表面積進(jìn)行測定。結(jié)果如表2.3所示。從表中可以看出，500℃焙燒的催化劑由于沒有CuAl2O4尖晶石相存在，Cu表面積隨著反應(yīng)時(shí)間延長明顯下降，說明Cu顆粒之間發(fā)生了嚴(yán)重的聚集；而600℃、700℃焙燒的催化劑由于含有CuAl2O4尖晶石隔離相，因此這兩種催化劑上Cu表面積在整個(gè)反應(yīng)過程中變化很小。700℃焙燒的催化劑由于CuO顆粒的二次團(tuán)聚導(dǎo)致最初Cu比表面積就不高。

Reaction conditions：H2O/CH3OH=1.3:1，WHSV=2.5h-1，p=0.1MPa，T=250℃；Catalyst size=50～100mesh.

圖2.7是CuZnAl水滑石在不同溫度下焙燒制備的催化劑在反應(yīng)后的XRD圖。結(jié)果顯示，反應(yīng)25h后600℃焙燒的催化劑上金屬Cu納米粒子的衍射峰強(qiáng)度最小，且未發(fā)現(xiàn)ZnO衍射峰（ZnO僅在31.18°、36.14°和63.12°有峰，而CuAl2O4尖晶石在31.13°、36.19°、44.19°、55.17°、59.14°和65.14°有系列衍射峰），即使經(jīng)歷100h反應(yīng)后金屬Cu和ZnO也未發(fā)生明顯聚集，表明該催化劑具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其重要原因在于600℃下焙燒時(shí)CuZnAl水滑石結(jié)構(gòu)分解的獨(dú)特性，即分解析出納米CuO顆粒的同時(shí)，在其周圍伴生CuAl2O4尖晶石相進(jìn)而阻止在反應(yīng)條件下還原生成的Cu納米顆粒及ZnO的聚集。這種聚集使ZnO與活性Cu物種的相互作用減弱，從而降低ZnO對(duì)Cu0-Cu+催化活性中心的穩(wěn)定。相反，較低溫度下焙燒的催化劑在反應(yīng)25h后均出現(xiàn)很強(qiáng)的金屬Cu和ZnO的衍射峰，表明催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，從而活性低。CuZnAl水滑石在較高溫度下焙燒后CuO就已發(fā)生明顯聚集（見圖2.4），造成反應(yīng)過程中還原生成較大的金屬Cu顆粒從而導(dǎo)致催化劑較低的活性。

ZnO被認(rèn)為可以穩(wěn)定Cu0-Cu+催化活性中心，同時(shí)也作為一種Brфnsted堿在反應(yīng)中接受甲醇離解時(shí)產(chǎn)生的H+，對(duì)中間產(chǎn)物CH3O-起到了很好的穩(wěn)定作用而阻止其與H+的再結(jié)合。也有文獻(xiàn)報(bào)道用HRTEM觀察到CuZnAl催化劑中Cu顆粒之間存在明顯的ZnO隔離相，并認(rèn)為ZnO對(duì)Cu亦具有穩(wěn)定作用。因而，我們認(rèn)為較低溫度下焙燒的催化劑在反應(yīng)中發(fā)生ZnO的聚集而喪失對(duì)Cu顆粒以及Cu0-Cu+催化活性中心的穩(wěn)定作用，是導(dǎo)致催化劑活性低的根本原因。

在以類層柱水滑石為前體制備的一系列不同焙燒溫度的CuZnAl催化劑在甲醇蒸氣重整反應(yīng)中，600℃焙燒的催化劑在100h反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率保持在96％以上；較低（300～500℃）或較高（700℃以上）的焙燒溫度導(dǎo)致催化劑活性明顯較低，反應(yīng)10小時(shí)后的甲醇轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在（75～85）％。表征結(jié)果顯示，600℃焙燒時(shí)水滑石分解較為完全、析出納米CuO粒子，同時(shí)伴生CuAl2O4尖晶石相進(jìn)而足以阻止在反應(yīng)條件下還原生成的Cu納米顆粒及ZnO的聚集，因而導(dǎo)致催化劑的高活性和高穩(wěn)定性。焙燒溫度為500℃時(shí)水滑石分解不完全，生成（Cu，Zn）AlxOy（CO3）z復(fù)合物且無尖晶石相伴生，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致金屬Cu和ZnO在反應(yīng)過程中非常容易聚集，是催化劑活性低的主要原因。焙燒溫度達(dá)700℃時(shí)水滑石分解生成的納米CuO粒子發(fā)生二次團(tuán)聚，同時(shí)CuAl2O4尖晶石相大量生成，造成活性中心數(shù)目減少而導(dǎo)致較低的催化活性。