1.7　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄、測(cè)量結(jié)果的表示及實(shí)驗(yàn)誤差

1.7.1　誤差的種類、起因和減免誤差的措施

物理量測(cè)量過程中，有很多因素影響所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確程度，即人們不能得到絕對(duì)無誤的真值，只能對(duì)測(cè)試對(duì)象做出相對(duì)準(zhǔn)確的估計(jì)。因此要求實(shí)驗(yàn)工作者必須有正確的誤差概念，能夠判斷誤差的種類，找出產(chǎn)生誤差的原因，然后有針對(duì)性地采取措施，以提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。

誤差按產(chǎn)生的原因及特點(diǎn)可分為三類。

（1）系統(tǒng)誤差

這種誤差使測(cè)量結(jié)果總是偏向某一方，使所測(cè)的數(shù)據(jù)恒偏大或恒偏小。引起系統(tǒng)誤差的因素有：測(cè)量儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或調(diào)節(jié)不當(dāng)；實(shí)驗(yàn)方法不夠完善；計(jì)算公式的近似性；化學(xué)試劑純度不夠；實(shí)驗(yàn)者操作上的不良習(xí)慣等。

系統(tǒng)誤差不能通過增加測(cè)量次數(shù)取平均值來消除。一般通過采用空白試驗(yàn)、對(duì)照試驗(yàn)和儀器校正，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差，而后通過對(duì)儀器的校正和精心調(diào)節(jié)、實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)、試劑的提純、實(shí)驗(yàn)者不良習(xí)慣的改正等措施使系統(tǒng)誤差消除或減少到最小限度。

（2）隨機(jī)誤差（又稱偶然誤差）

隨機(jī)誤差由于外界條件（如溫度、濕度、壓力、電壓……）不可能絕對(duì)保持恒定，它們總是不時(shí)地發(fā)生著不規(guī)則的微小變化，以及實(shí)驗(yàn)者在估計(jì)儀器最小分度值以下數(shù)值時(shí)難免會(huì)有時(shí)略偏大有時(shí)略偏小等因素引起。所以隨機(jī)誤差有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。雖然可通過改進(jìn)測(cè)量技術(shù)、提高實(shí)驗(yàn)者操作熟練程度來減小，但不可避免。隨機(jī)誤差一般服從正態(tài)分布規(guī)律，其分布特點(diǎn)之一是絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，因此可采用多次測(cè)量取平均值的辦法來消除。

如果測(cè)量中只存在隨機(jī)誤差，而且測(cè)量次數(shù)足夠多時(shí)，根據(jù)上述隨機(jī)誤差的分布特點(diǎn)，測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值可以代替真值。

（3）過失誤差

由于操作不仔細(xì)（如看錯(cuò)讀數(shù)、加錯(cuò)試劑、記錄寫錯(cuò)等）而造成的誤差稱為過失誤差。只要實(shí)驗(yàn)者嚴(yán)肅認(rèn)真地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)工作，這種誤差就可避免。

總之，一個(gè)好的測(cè)量結(jié)果應(yīng)該只含有隨機(jī)誤差。

1.7.2　有效數(shù)字和實(shí)驗(yàn)可疑數(shù)據(jù)的取舍規(guī)則

有效數(shù)字的有效位是指從數(shù)字最左邊第一個(gè)不為零的數(shù)字起到最后一位數(shù)字的數(shù)字個(gè)數(shù)。例如：20.57g、0.02057kg都是4位有效數(shù)字，最后一位數(shù)字是估計(jì)出來的，為可疑數(shù)字，但它不是臆造的，所以記錄時(shí)必須保留。注意首位數(shù)字≥8的數(shù)據(jù)，其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位，如8.64可看作4位有效數(shù)字，而常數(shù)、系數(shù)等，有效數(shù)字的位數(shù)沒有限制。

（1）有效數(shù)字的修約

任何測(cè)量的準(zhǔn)確度都是有限的。人們?cè)趯?shí)驗(yàn)中只能以一定的近似值表示該測(cè)量結(jié)果，因此在實(shí)驗(yàn)記錄時(shí)，既不可隨意多寫數(shù)字的位數(shù)，夸大測(cè)量精度；也不可輕率少寫數(shù)字的位數(shù)，降低測(cè)量的精度。如在酸度計(jì)上讀取某試液的pH為6.20。若記作6.2或6.200二者都不能正確如實(shí)地反映測(cè)量的精度。在數(shù)據(jù)后的“0”也不能任意增加或刪去。有效數(shù)字修約時(shí)應(yīng)采用“四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測(cè)量值中被修約的數(shù)字≤4，則舍去；≥6，則進(jìn)1；等于5時(shí)其右邊的數(shù)字并非全部為0，則進(jìn)1，若其右邊的數(shù)字皆為0，所擬保留的末位數(shù)字為奇數(shù)時(shí)，則進(jìn)1，若為偶數(shù)（包括“0”）時(shí)，則不進(jìn)。注意修約數(shù)字時(shí)，應(yīng)一次修約到所需要的位數(shù)，不得連續(xù)進(jìn)行多次修約。

（2）有效數(shù)字的運(yùn)算

加減運(yùn)算結(jié)果中，保留有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與絕對(duì)誤差最大的一個(gè)數(shù)據(jù)相同。乘除運(yùn)算結(jié)果中，保留有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以相對(duì)誤差最大（即位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。如在乘、除、乘方、開方運(yùn)算中，若第一位有效數(shù)字≥8時(shí)，則有效數(shù)字可以多計(jì)一位，如8.25可看作四位有效數(shù)字。對(duì)數(shù)計(jì)算中，對(duì)數(shù)小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。計(jì)算式中用到的常數(shù)以及乘除因子，可以認(rèn)為其有效數(shù)字的位數(shù)是無限的，不影響其他數(shù)據(jù)的修約。實(shí)驗(yàn)中按照操作規(guī)程使用經(jīng)校正過的容量瓶、移液管時(shí)，其體積如250mL、10mL，達(dá)刻度線時(shí)，其中所盛（或放出）溶液體積的精度一般可認(rèn)為具有4位有效數(shù)字。

（3）可疑數(shù)據(jù)的取舍

分析測(cè)定中常常有個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大，成為可疑數(shù)據(jù)（或稱離群值、異常值）。對(duì)于有明顯原因造成的可疑數(shù)據(jù)，應(yīng)予舍去，但是對(duì)于找不出充分理由的可疑數(shù)據(jù)，則應(yīng)慎重處理，不可一概保留，也不可隨意舍去。應(yīng)根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)的規(guī)律，判斷這些可疑數(shù)據(jù)是否合理，再行取舍。

在3～10次的測(cè)定數(shù)據(jù)中，有一個(gè)可疑數(shù)據(jù)時(shí)，可采用Q或4d檢驗(yàn)法決定取舍；若有兩個(gè)或兩個(gè)以上可疑數(shù)據(jù)時(shí)，宜采用Grubbs檢驗(yàn)法。

1.7.3　實(shí)驗(yàn)記錄

實(shí)驗(yàn)記錄是對(duì)研究工作的原始狀況的記載，是整理實(shí)驗(yàn)報(bào)告和研究論文的依據(jù)。實(shí)驗(yàn)記錄也是培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)作風(fēng)和良好工作習(xí)慣的重要環(huán)節(jié)。

學(xué)生應(yīng)有專用、預(yù)先編有頁碼的實(shí)驗(yàn)記錄本。在使用過程中，記錄本不得撕去任何一頁。實(shí)驗(yàn)記錄中，對(duì)文字的記錄應(yīng)整齊清潔。記錄數(shù)據(jù)盡量使用表格形式更為清楚明白。實(shí)驗(yàn)記錄應(yīng)盡可能詳細(xì)，有些似乎沒有用的數(shù)據(jù)也寧可在整理實(shí)驗(yàn)報(bào)告時(shí)舍去，以避免因缺少數(shù)據(jù)而重新做實(shí)驗(yàn)。總之，當(dāng)實(shí)驗(yàn)記錄完成時(shí)，別人應(yīng)能看懂所記錄的內(nèi)容，并能根據(jù)記錄重復(fù)該實(shí)驗(yàn)的全部內(nèi)容。

實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)及時(shí)、準(zhǔn)確地記錄各種測(cè)量數(shù)據(jù)。注意有效數(shù)字的位數(shù)，絕不能隨意拼湊和偽造數(shù)據(jù)；在重復(fù)觀測(cè)時(shí)，每一個(gè)數(shù)據(jù)，都是測(cè)量結(jié)果，即使數(shù)據(jù)完全相同，也應(yīng)記錄下來。在實(shí)驗(yàn)記錄過程中，如發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)算錯(cuò)、測(cè)錯(cuò)或讀錯(cuò)而需要改動(dòng)時(shí)，可將該數(shù)據(jù)用一橫線劃去（不要涂改或抹掉），并在其上方寫上正確的數(shù)字。

實(shí)驗(yàn)過程中涉及的各種特殊儀器的型號(hào)以及溶液的濃度、摩爾比等，也應(yīng)準(zhǔn)確記錄。實(shí)驗(yàn)記錄要如實(shí)反映實(shí)驗(yàn)過程的情況。當(dāng)實(shí)際發(fā)生的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和預(yù)期的相反時(shí)，或與教材所敘述的內(nèi)容不一致時(shí)，也應(yīng)記下實(shí)驗(yàn)的情況，以便探討其原因。

1.7.4　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表示

取得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，應(yīng)以簡明的方式表達(dá)出來。通常可采用列表法、圖解法和數(shù)學(xué)方程表示法等表達(dá)方法。

（1）列表法

列表法是將一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的自變量和因變量按一定形式和順序一一對(duì)應(yīng)列成表格。

列表法簡單易行，不需特殊圖紙和儀器，形式緊湊又便于參考比較。在同一表格內(nèi)，可以同時(shí)表示幾個(gè)變量間的變化情況。實(shí)驗(yàn)的原始數(shù)據(jù)一般是用列表法記錄。列表時(shí)需注意以下事項(xiàng)。

①每一表格應(yīng)有完整簡明的表名。若表名不足以說明表中數(shù)據(jù)含義時(shí)，則在表名或表格下面再進(jìn)一步說明。如獲得數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)來源等。

②表格中每一橫行或縱列要有名稱和單位。在不加說明即可了解的情況下，表格中應(yīng)盡可能用符號(hào)表示。

③自變量的數(shù)值常取整數(shù)或其他方便的值，間距最好均勻，按遞增或遞減的順序排列。

④表中所列數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)取舍適當(dāng)，同一縱列中小數(shù)點(diǎn)應(yīng)上下對(duì)齊，以便相互比較。表中數(shù)值為零時(shí)應(yīng)記作“0”，數(shù)值空缺時(shí)應(yīng)記為短橫“—”。

（2）圖解法

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按自變量與因變量的對(duì)應(yīng)關(guān)系標(biāo)繪成圖形，能夠把變量間的變化趨向，如極大、極小、轉(zhuǎn)折點(diǎn)、周期性變化以及變化速率等重要特性直觀地顯示出來，便于進(jìn)行分析研究。為了把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用圖形正確地表示出來，需注意以下一些要點(diǎn)。

①正確選擇坐標(biāo)紙　應(yīng)根據(jù)具體情況選擇直角毫米坐標(biāo)紙、半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙或?qū)?shù)坐標(biāo)紙。

②正確選擇比例尺度　下面就直角毫米坐標(biāo)圖繪制技術(shù)作一簡要的說明。習(xí)慣上以x軸代表自變量，y軸代表因變量，橫、縱坐標(biāo)原點(diǎn)不一定從零開始。坐標(biāo)軸應(yīng)注明所代表的變量的名稱和單位，一般將坐標(biāo)軸表示的物理化學(xué)量除以其基本單位得到的純數(shù)字量作為坐標(biāo)。如某坐標(biāo)軸表示物理量溫度，其單位為K（或℃）。若用溫度除以基本單位1K（或1℃），其結(jié)果就成為純數(shù)字量。這樣的處理是使繪圖規(guī)范化和帶來方便。從圖中讀出數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意單位的變化。坐標(biāo)軸上比例尺度的選擇對(duì)表達(dá)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其變化規(guī)律極為重要。坐標(biāo)分度應(yīng)便于讀出圖上任一點(diǎn)的坐標(biāo)位置。而且其精度應(yīng)與測(cè)量的精度一致。對(duì)于主線間分為十等份的直角坐標(biāo)，每格所代表的變量值以1、2、4、5等數(shù)量最為方便，應(yīng)避免采用3、6、7、9等數(shù)值。在最小分度不超過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精度的情況下，可用低于最小測(cè)量值的某一整數(shù)點(diǎn)作起點(diǎn)，以高于最大測(cè)量值的整數(shù)作終點(diǎn)，使全圖布局勻稱。

③點(diǎn)和線的描繪　作圖點(diǎn)標(biāo)繪于坐標(biāo)紙上時(shí)，可用點(diǎn)圓符號(hào)（“○”），圓心小點(diǎn)表示測(cè)得數(shù)據(jù)的正確值，圓的大小粗略表示該點(diǎn)的誤差范圍。若需在一張圖紙上表示幾組不同的測(cè)量值時(shí)，則各組數(shù)據(jù)應(yīng)分別選用不同形式的符號(hào)，以示區(qū)別，如用形式為“△”、“▲”、“×”、“○”、“●”等符號(hào)，并在圖上簡要注明各符號(hào)分別代表何種情況。

如各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)呈直線關(guān)系，用鉛筆和直尺依各點(diǎn)的趨向，在點(diǎn)群之間畫一直線。注意所取的直線應(yīng)使所在的直線兩側(cè)的點(diǎn)數(shù)近乎相等。對(duì)于曲線來說，一般在其平緩變化部分，測(cè)量點(diǎn)可取得少些；而在關(guān)鍵點(diǎn)，如滴定終點(diǎn)、極大、極小以及轉(zhuǎn)折等變化較大的區(qū)間，應(yīng)適當(dāng)增加測(cè)量點(diǎn)的密度，以保證曲線規(guī)律是可靠的。

描繪曲線應(yīng)表現(xiàn)出整體走向，一般不必通過圖上所有的點(diǎn)，但應(yīng)力求使各點(diǎn)均勻地分布在曲線兩側(cè)附近。對(duì)于個(gè)別遠(yuǎn)離曲線的點(diǎn)，作圖時(shí)先用硬鉛筆（2H）沿各點(diǎn)的變化趨勢(shì)輕輕描繪，再以曲線板逐段擬合手描線的曲率，繪出光滑曲線。為了使曲線各段連接處光滑連續(xù)，使用曲線板時(shí)，不應(yīng)將曲線板上的曲邊與手描線的所有重合部分一次描完，應(yīng)每次只描段為宜。

④圖名和說明　每圖應(yīng)有簡明標(biāo)題，注明獲得數(shù)據(jù)的主要實(shí)驗(yàn)條件、作者姓名（包括合作者姓名）以及實(shí)驗(yàn)日期等。

（3）數(shù)學(xué)方程表示法

儀器分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的自變量與因變量之間多呈直線關(guān)系，或是經(jīng)過適當(dāng)變換后，使之呈現(xiàn)直線關(guān)系。許多分析方法都是利用這一特性由工作曲線查得待測(cè)組分的含量，進(jìn)行定量分析。由于測(cè)量誤差是不可避免的，所有的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都處在同一條直線上的情況較少見，在測(cè)量誤差較大時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)就會(huì)比較散亂，僅憑眼睛觀察各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的分布趨勢(shì)和走向，繪出合理的直線更加困難。較為妥當(dāng)?shù)姆椒ㄊ菍?duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，以數(shù)學(xué)方程的表示方法，描述自變量與因變量之間的關(guān)系。可采用兩種方法進(jìn)行一元線性回歸分析，即平均值法和最小二乘法。

1.7.5　實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表示

在實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)告中，只需列出測(cè)定次數(shù)n，測(cè)定平均值x及標(biāo)準(zhǔn)偏差s三項(xiàng)，即可反映出測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（準(zhǔn)確度）和各次測(cè)定數(shù)據(jù)的分散情況（精密度），而不必列出全部數(shù)據(jù)。

一般對(duì)單次測(cè)定的一組結(jié)果x1，x2，…，xn，計(jì)算出算術(shù)平均值。然后，應(yīng)再計(jì)算出單次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等，它們是化學(xué)實(shí)驗(yàn)中最常用的處理數(shù)據(jù)的方法。

算術(shù)平均值為：n次測(cè)量數(shù)據(jù)x1，x2，…，xn

　　 相對(duì)偏差為： 　　

平均偏差為：

平均偏差沒有正負(fù)號(hào)。

相對(duì)平均偏差是實(shí)驗(yàn)中最常用的確定分析測(cè)定結(jié)果精密度好壞的方法。

　　 標(biāo)準(zhǔn)偏差為

化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理，有時(shí)是大宗數(shù)據(jù)的處理，甚至有時(shí)還要進(jìn)行總體和樣本的大宗數(shù)據(jù)的處理。例如某河流水質(zhì)調(diào)查，地球表面的礦藏分布，某地不同部位的土壤調(diào)查等。其他有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，例如置信度與置信區(qū)間、是否存在顯著性差異的檢驗(yàn)及對(duì)可疑值的取舍判斷等可參考《分析化學(xué)》教材的有關(guān)章節(jié)或有關(guān)專著。在一組平行測(cè)量中，出現(xiàn)個(gè)別測(cè)量值偏離較大的現(xiàn)象。這時(shí)，首先要檢查一下是否在測(cè)量中出現(xiàn)了錯(cuò)誤，若沒有，則必須由統(tǒng)計(jì)規(guī)律來決定取舍，一般較簡單的方法是4d法或Q檢驗(yàn)法。

在化工實(shí)驗(yàn)中，除了以上的算術(shù)平均值外，還常用幾何平均值、均方根平均值和對(duì)數(shù)平均值等幾項(xiàng)。均方根平均值主要用于計(jì)算氣體分子動(dòng)能。當(dāng)一組測(cè)量數(shù)據(jù)取對(duì)數(shù)后，所得數(shù)據(jù)分布曲線呈對(duì)稱曲線時(shí)，常用幾何平均值。在化學(xué)反應(yīng)和熱量、質(zhì)量傳遞過程中，測(cè)量數(shù)據(jù)的分布曲線具有對(duì)數(shù)特性時(shí)，采用對(duì)數(shù)平均值。

幾何平均值是將一組n個(gè)測(cè)量值連乘并開n次方求得：

均方根平均值按下式計(jì)算：

設(shè)有兩個(gè)測(cè)量值x1和x2，其對(duì)數(shù)平均值的計(jì)算公式為：