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五、實(shí)驗(yàn)誤差與數(shù)據(jù)處理

1.誤差

化學(xué)是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué),常常要進(jìn)行許多定量測(cè)定,然后由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)計(jì)算得到分析結(jié)果。結(jié)果的準(zhǔn)確與否是一個(gè)很重要的問(wèn)題。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果往往導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。在任何一種測(cè)量中,無(wú)論所用儀器多么精密、測(cè)量方法多么完善、測(cè)量過(guò)程多么精細(xì),測(cè)量結(jié)果總是不可避免地帶有誤差。測(cè)量過(guò)程中,即使是技術(shù)非常嫻熟的人,用同一種方法,對(duì)同一試樣進(jìn)行多次測(cè)量,也不可能得到完全一致的結(jié)果。這就是說(shuō),絕對(duì)準(zhǔn)確是沒(méi)有的,誤差是客觀存在的。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況正確測(cè)量、記錄并處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),使分析結(jié)果達(dá)到一定的準(zhǔn)確度。

在實(shí)驗(yàn)測(cè)定中,導(dǎo)致誤差產(chǎn)生的原因有許多。根據(jù)其性質(zhì)的不同,可以分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過(guò)失誤差三大類。

(1)系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是由分析時(shí)某些固定的原因造成的。在同一條件下重復(fù)測(cè)定時(shí),它會(huì)重復(fù)出現(xiàn),其大小和正負(fù)往往可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定,從而對(duì)此加以校正,因此,系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因主要有以下幾種。

①方法誤差 由于分析方法本身不夠完善而引起的誤差。例如,滴定分析反應(yīng)進(jìn)行不完全、有干擾物質(zhì)存在、滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致以及有其它反應(yīng)發(fā)生等,都會(huì)產(chǎn)生方法誤差。

②儀器或試劑誤差 由于測(cè)定時(shí)所用儀器不夠準(zhǔn)確而引起的誤差稱為儀器誤差。例如,分析天平砝碼生銹或質(zhì)量不準(zhǔn)確、容量器具和儀器刻度不準(zhǔn)確等都會(huì)產(chǎn)生此種誤差。測(cè)定時(shí),所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)或干擾物質(zhì)而引起的誤差稱為試劑誤差。

③操作誤差 在正常情況下由于主觀因素造成的誤差。例如滴定管的讀數(shù)偏高或偏低,操作者對(duì)顏色的敏感程度不同造成辨別滴定終點(diǎn)顏色偏深或偏淺等。

(2)偶然誤差

偶然誤差又稱隨機(jī)誤差,是由一些難以預(yù)料的偶然外因引起的,如分析測(cè)定中環(huán)境的溫度、濕度、氣壓的微小變動(dòng)以及電壓和儀器性能的微小改變等都會(huì)引起測(cè)定數(shù)據(jù)的波動(dòng)而產(chǎn)生隨機(jī)誤差。它的數(shù)值的大小、正負(fù)都難以控制,但服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律,即大隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率小,小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率大,絕對(duì)值相同的正、負(fù)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率大體相等,它們之間常能相互完全或部分抵消。所以隨機(jī)誤差不能通過(guò)校正的方法來(lái)減小或消除,但可通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)來(lái)減小測(cè)量結(jié)果的隨機(jī)誤差。在消除系統(tǒng)誤差的前提下,用多次測(cè)定結(jié)果的平均值代替真實(shí)值,就保證了結(jié)果的準(zhǔn)確。

(3)過(guò)失誤差

過(guò)失誤差是由于分析人員的粗心大意或不按操作規(guī)程操作而產(chǎn)生的誤差。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑,以及記錄和計(jì)算出錯(cuò)等。這類誤差一般無(wú)規(guī)律可循,只有認(rèn)真仔細(xì)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)毓ぷ骱图訌?qiáng)責(zé)任心、提高操作水平,才可避免過(guò)失誤差。在分析工作中,遇到這類明顯錯(cuò)誤的測(cè)定數(shù)據(jù)應(yīng)堅(jiān)決棄去。

2.準(zhǔn)確度與精密度

絕對(duì)準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是無(wú)法得到的。準(zhǔn)確度表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。精密度表示在相同條件下,對(duì)同一樣品平行測(cè)定幾次,各次分析結(jié)果相互接近的程度。如果幾次測(cè)定結(jié)果數(shù)值比較接近,說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的精密度高。

精密度高準(zhǔn)確度不一定高。例如甲、乙、丙3人,同時(shí)分析測(cè)定一瓶鹽酸溶液的濃度(應(yīng)為0.1108),測(cè)定3次的結(jié)果如下:

從上例可以看出,精密度高不一定準(zhǔn)確度高,而準(zhǔn)確度高一定要精密度高,否則,測(cè)得的數(shù)據(jù)相差很多,根本不可信,這樣的結(jié)果無(wú)法討論準(zhǔn)確度。

由于實(shí)際上真實(shí)值不知道,通常是進(jìn)行多次平行分析,求得其算術(shù)平均值,以此作為真實(shí)值,或者以公認(rèn)的手冊(cè)上的數(shù)據(jù)作為真實(shí)值。

準(zhǔn)確度的高低用誤差(E)表示:

E=測(cè)定值-真實(shí)值

當(dāng)測(cè)定值大于真實(shí)值,誤差為正值,表示測(cè)定結(jié)果偏高;反之,為負(fù)值,表示測(cè)定結(jié)果偏低。

誤差可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。絕對(duì)誤差表示測(cè)定值與真實(shí)值之差,相對(duì)誤差是指誤差在真實(shí)值中所占的百分率。例如,上述測(cè)定鹽酸的誤差為:

絕對(duì)誤差=0.1106-0.1108=-0.0002

偏差用來(lái)衡量所得分析結(jié)果的精密度。單次測(cè)定結(jié)果的偏差(d)用該測(cè)定值(x)與其算術(shù)平均值()之間的差來(lái)表示,也分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差;

為了說(shuō)明分析結(jié)果的精密度,可用平均偏差和相對(duì)平均偏差表示:

di稱為i次測(cè)量值的偏差(i=1,2,…,n)。

用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí),常用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr來(lái)衡量精密度:

3.有效數(shù)字

(1)有效數(shù)字的概念

有效數(shù)字是指在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。在這個(gè)數(shù)字中,最后一位數(shù)是“可疑數(shù)字”(也是有效的),其余各位都是準(zhǔn)確的。

有效數(shù)字與數(shù)學(xué)上的數(shù)字含義不同。它不僅表示量的大小,還表示測(cè)量結(jié)果的可靠程度,反映所用儀器和實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。

例如,需稱取K2Cr2O7 8.4g,有效數(shù)字為兩位,這不僅說(shuō)明K2Cr2O7的質(zhì)量是8.4g,而且表明用精密度為0.1g的臺(tái)秤稱量即可。若需稱取K2Cr2O7 8.4000g,則必須在精密度為0.0001的分析天平上稱量。

所以,記錄數(shù)據(jù)時(shí)不能隨便寫。任何超越或低于儀器準(zhǔn)確限度的有效數(shù)字的數(shù)值都是不恰當(dāng)?shù)摹?/p>

“0”在數(shù)字中的位置不同,其含義是不同的,有時(shí)算作有效數(shù)字,有時(shí)則不算。

①“0”在第一個(gè)非零數(shù)字前,僅起定位作用,本身不算有效數(shù)字。如0.0124,數(shù)字“1”前面的兩個(gè)“0”都不算有效數(shù)字,該數(shù)是三位有效數(shù)字。

②“0”在非零數(shù)字中間,算有效數(shù)字。如4.006中的兩個(gè)“0”都是有效數(shù)字,該數(shù)是四位有效數(shù)字。

③“0”在非零數(shù)字后,也算有效數(shù)字。如0.0350中,“5”后面的“0”是有效數(shù)字,該數(shù)是三位有效數(shù)字。

④以“0”結(jié)尾的正整數(shù),有效數(shù)字位數(shù)不定。如2500,其有效數(shù)字位數(shù)可能是兩位、三位甚至是四位。這種情況應(yīng)根據(jù)實(shí)際改寫成科學(xué)記數(shù)法,如2.5×103(兩位有效數(shù)字),或2.50×103(三位有效數(shù)字)等。

⑤對(duì)數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字與其真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。如pH=10.20,其有效數(shù)字位數(shù)為兩位,這是因?yàn)橛蒣H+]=6.3×10-11mol·L-1得來(lái)。

(2)數(shù)字的修約

在處理數(shù)據(jù)過(guò)程中,涉及各測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)可能不同,因此需要按下面所述的運(yùn)算規(guī)則,確定各測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)。各測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后,就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過(guò)程稱為“數(shù)字的修約”,目前一般采用“四舍六入五成雙”規(guī)則。

規(guī)則規(guī)定:當(dāng)測(cè)量值中被修約的數(shù)字等于或小于4時(shí),該數(shù)字舍棄;等于或大于6時(shí),進(jìn)位;等于5時(shí),若5后面跟非零的數(shù)字,進(jìn)位;若5后面沒(méi)有數(shù)字或5后面跟零時(shí),按留雙的原則,5前面數(shù)字是奇數(shù),進(jìn)位;5前面的數(shù)字是偶數(shù)時(shí),舍棄。

根據(jù)這一規(guī)則,下列測(cè)量值修約成兩位有效數(shù)字時(shí),其結(jié)果應(yīng)為

(3)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

①加減法 幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí),有效數(shù)字的保留應(yīng)以這幾個(gè)數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。

如 0.0231+12.56+1.0025=?

由于每個(gè)數(shù)據(jù)中的最后一位數(shù)有±1的絕對(duì)誤差,其中以12.56的絕對(duì)誤差最大,和的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于該數(shù),故有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)根據(jù)它來(lái)修約。

即修約成 0.02+12.56+1.00=13.58

②乘除法 幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘或相除時(shí),有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以這幾個(gè)數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大的為依據(jù),即根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)來(lái)進(jìn)行修約。

如 0.0231×12.56×1.0025=?

修約成 0.0231×12.6×1.00=0.291

有時(shí)在運(yùn)算中為了避免修約數(shù)字間的累計(jì),給最終結(jié)果帶來(lái)誤差,也可先運(yùn)算后修約或修約時(shí)多保留一位數(shù)進(jìn)行運(yùn)算,最后再修約掉。

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