第二章　實驗數據處理與實驗方案設計

2.1　實驗數據的誤差分析

由于實驗方法和實驗設備的不完善、周圍環境的影響，以及人的觀察力、測量程序等限制，實驗觀測值和真值之間總是存在著一定的差異。人們常用絕對誤差、相對誤差或有效數字來說明一個近似值的準確程度。為了評定實驗數據的精確性或誤差，認清誤差的來源及其影響，需要對實驗的誤差進行分析和討論。由此可以判定哪些因素是影響實驗精確性的主要方面，從而在以后的實驗中，進一步改進實驗方案，縮小實驗觀測值和真值之間的差值，提高實驗的精確性。

2.1.1　誤差的基本概念

測量是人類認識事物本質所不可缺少的手段。通過測量和實驗能使人們對事物獲得定量的概念和發現事物的規律性。科學上很多新的發現和突破都是以實驗測量為基礎的。測量就是用實驗的方法，將被測物理量與所選用作為標準的同類量進行比較，從而確定它的大小。

（1）真值與平均值

真值是待測物理量客觀存在的確定值，也稱理論值或定義值。通常真值是無法測得的。在實驗中，若測量的次數無限多時，根據誤差的分布定律，正負誤差的出現概率相等。再經過細致地消除系統誤差，將測量值加以平均，可以獲得非常接近于真值的數值。但是實際上實驗測量的次數總是有限的。用有限次測量值求得的平均值只能是近似真值，常用的平均值有以下幾種。

①算術平均值。算術平均值是最常見的一種平均值。

設x1、x2、…、xn為各次測量值，n代表測量次數，則算術平均值為：

　　 （2-1） 　　

②幾何平均值。幾何平均值是將一組n個測量值連乘并開n次方求得的平均值，即：

　　 （2-2） 　　

③均方根平均值。

　　 （2-3） 　　

④對數平均值。在化學反應、熱量和質量傳遞中，其分布曲線多具有對數的特性，在這種情況下表征平均值常用對數平均值。

設兩個量x1、x2，其對數平均值為：

　　 （2-4） 　　

應指出，變量的對數平均值總小于算術平均值。當x1/x2≤2時，可以用算術平均值代替對數平均值。

如x1=1、x2=2時，，即x1/x2≤2，引起的誤差不超過4.2％。

以上介紹各平均值的目的是要從一組測定值中找出最接近真值的那個值。在化學工程與工藝實驗和科學研究中，數據的分布多屬于正態分布，所以通常采用算術平均值。

（2）誤差的分類

根據誤差的性質和產生的原因，一般分為三類。

①系統誤差。系統誤差是指在測量和實驗中由未發覺或未確認的因素所引起的誤差，而這些因素影響結果永遠朝一個方向偏移，其大小及符號在同一組實驗測定中完全相同，實驗條件一經確定，系統誤差就獲得一個客觀上的恒定值。

當改變實驗條件時，才可能發現系統誤差的變化規律。

系統誤差產生的原因：測量儀器不良，如刻度不準、儀表零點未校正或標準表本身存在偏差等；周圍環境的改變，如溫度、壓力、濕度等偏離校準值；實驗人員的習慣和偏向，如讀數偏高或偏低等引起的誤差。針對儀器的缺點、外界條件變化影響的大小、個人的偏向，在分別加以校正后，系統誤差是可以清除的。

②偶然誤差。在已消除系統誤差的一切量值的觀測中，所測數據仍在末一位或末兩位數字上有差別，而且它們的絕對值和符號的變化，時大時小，時正時負，沒有確定的規律，這類誤差稱為偶然誤差或隨機誤差。偶然誤差產生的原因不明，因而無法控制和補償。但是，對某一量值作足夠多次的等精度測量后，就會發現偶然誤差完全服從統計規律，誤差的大小及正負的出現完全由概率決定。因此，隨著測量次數的增加，隨機誤差的算術平均值趨近于零，所以多次測量結果的算術平均值將更接近于真值。

③過失誤差。過失誤差是一種顯然與事實不符的誤差，它往往是由實驗人員粗心大意、過度疲勞和操作不正確等原因引起的。此類誤差無規律可循，只要加強責任感、多方警惕、細心操作，過失誤差是可以避免的。

（3）精密度、準確度和精確度

反映測量結果與真實值接近程度的量，稱為精確度（也稱精度）。它與誤差大小相對應，測量的精確度越高，其測量誤差就越小。精確度應包括精密度和準確度兩層含義。

①精密度。測量中所測得數值重現性的程度，稱為精密度。它反映偶然誤差的影響程度，精密度高就表示偶然誤差小。

②準確度。測量值與真值的偏移程度，稱為準確度。它反映系統誤差的影響程度，準確度高就表示系統誤差小。

③精確度（精度）。它反映測量中所有系統誤差和偶然誤差綜合的影響程度。

在一組測量中，精密度高的準確度不一定高，準確度高的精密度也不一定高，但精確度高，則精密度和準確度都高。

為了說明精密度與準確度的區別，可用下述打靶子例子來說明。圖2-1（a）表示精密度和準確度都很好，則精確度高；圖2-1（b）表示精密度很好，但準確度卻不高；圖2-1（c）表示精密度與準確度都不好。在實際測量中沒有像靶心那樣明確的真值，而是要設法去測定這個未知的真值。

學生在實驗過程中，往往滿足于實驗數據的重現性，而忽略了數據測量值的準確程度。絕對真值是不可知的，人們只能定出一些國際標準作為測量儀表準確性的參考標準。隨著人類認識的推移和發展，可以逐步逼近絕對真值。

（4）誤差的表示方法

利用任何量具或儀器進行測量時，總存在誤差。測量結果總是不可能準確地等于被測量的真值，而只是它的近似值。測量的質量高低以測量精確度作為指標，根據測量誤差的大小來估計測量的精確度。測量結果的誤差越小，則認為測量就越精確。

①絕對誤差。測量值X和真值A0之差即為絕對誤差，通常簡稱為誤差，記作：

D=X-A0　　（2-5）

由于真值A0一般無法求得，因而上式只有理論意義。常用高一級標準儀器的示值作為實際值A以代替真值A0。由于高一級標準儀器存在較小的誤差，因而A不等于A0，但總比X更接近于A0。X與A之差稱為儀器的示值絕對誤差，記作：

d=X-A　　（2-6）

與d相反的數稱為修正值，記作：

C=-d=A-X　　（2-7）

通過檢定，可以由高一級標準儀器給出被檢儀器的修正值C。利用修正值便可以求出該儀器的實際值A，即

A=X+C　　（2-8）

②相對誤差。衡量某一測量值的準確程度，一般用相對誤差來表示。示值絕對誤差d與被測量的實際值A的百分比值稱為實際相對誤差，記作：

　　 （2-9） 　　

以儀器的示值X代替實際值A的相對誤差稱為示值相對誤差，記作：

　　 （2-10） 　　

一般來說，除了某些理論分析外，用示值相對誤差較為適宜。

③引用誤差。為了計算和劃分儀表精確度等級，提出引用誤差概念。其定義為儀表示值的絕對誤差與量程范圍之比。

　　 （2-11） 　　

式中　d——示值絕對誤差；

Xn——標尺上限值-標尺下限值。

④算術平均誤差。算術平均誤差是各個測量點的誤差的平均值。

　　 （2-12） 　　

式中　n——測量次數；

di——第i次測量的誤差。

⑤標準誤差。標準誤差也稱為均方根誤差。其定義為：

　　 （2-13） 　　

式（2-13）適用于無限次測量的場合。實際測量工作中，測量次數是有限的，因此標準誤差的計算應采用下式

　　 （2-14） 　　

標準誤差不是一個具體的誤差，σ的大小只說明在一定條件下等精度測量集合所屬的每一個觀測值對其算術平均值的分散程度，σ的值越小則說明每一次測量值對其算術平均值分散度就越小，測量的精密度就越高，反之精密度就越低。

在化學工程與工藝專業實驗中最常用的U形管壓差計、轉子流量計、秒表、量筒、電壓表等儀表原則上均取其最小刻度值為最大誤差，而取其最小刻度值的一半作為絕對誤差計算值。

（5）測量儀表精確度

測量儀表的精確等級是用最大引用誤差（又稱允許誤差）來標明的。它等于儀表示值中的最大絕對誤差與儀表的量程范圍之比的百分數。

　　 （2-15） 　　

式中　δnmax——儀表的最大測量引用誤差；

dmax——儀表示值的最大絕對誤差；

Xn——標尺上限值-標尺下限值。

通常情況下是用標準儀表校驗較低級的儀表。所以，最大示值絕對誤差就是被校表與標準表之間的最大絕對誤差。

測量儀表的精度等級是國家統一規定的，把允許誤差中的百分號去掉，剩下的數字圓整到標準系列就稱為儀表的精度等級。儀表的精度等級常以圓圈內的數字標明在儀表的面板上。例如某壓力表的允許誤差為1.5％，則該壓力表的精度等級就是1.5，通常簡稱1.5級儀表。

儀表的精度等級為a，表明儀表在正常工作條件下，其最大引用誤差的絕對值δnmax不能超過的界限，即：

　　 （2-16） 　　

由式（2-16）可知，在應用儀表進行測量時所能產生的最大絕對誤差（簡稱誤差限）為：

dmax≤a％·Xn　　（2-17）

而用儀表測量的最大值相對誤差為：

　　 （2-18） 　　

由式（2-17）可以看出，用儀表測量某一被測量所能產生的最大示值相對誤差，不會超過儀表允許誤差a％乘以儀表測量上限Xn與測量值X的比。在實際測量中為可靠起見，可用下式對儀表的測量誤差進行估計，即：

　　 （2-19） 　　

2.1.2　有效數字及其運算規則

在科學與工程中，測量或計算結果總是以一定位數的數字來表示。不是說一個數值中小數點后面位數越多越準確。實驗中從測量儀表上所讀數值的位數是有限的，位數的多少取決于測量儀表的精度，其最后一位數字往往是儀表精度所決定的估計數字，即一般應讀到測量儀表最小刻度的十分之一位。數值準確度大小由有效數字位數來決定。

（1）有效數字

一個數據，其中除了起定位作用的“0”外，其他數字都是有效數字。如0.0037只有兩位有效數字，而370.0則有四位有效數字。一般要求測試數據有效數字為4位。要注意的是有效數字不一定都是可靠數字。如測壓力所用的U形管壓力計，最小刻度是1mm，但我們可以讀到0.1mm，如342.4mmHg（1mmHg=133.322Pa）。又如二等標準溫度計最小刻度為0.1℃，我們可以讀到0.01℃，如15.16℃。此時有效數字為4位，而可靠數字只有三位，最后一位是不可靠的，稱為可疑數字。記錄測量數值時只保留一位可疑數字。

為了清楚地表示數值的精度，明確讀出有效數字位數，常用指數的形式表示，即寫成一個小數與相應10的整數冪的乘積。這種以10的整數冪來記數的方法即科學記數法。

如：75200　有效數字為4位時，記為7.520×105

　　　　　有效數字為3位時，記為7.52×105

　　　　　有效數字為2位時，記為7.5×105

　0.00478　有效數字為4位時，記為4.780×10-3

　　　　　有效數字為3位時，記為4.78×10-3

　　　　　有效數字為2位時，記為4.7×10-3

（2）有效數字運算規則

①記錄測量數值時，只保留一位可疑數字。

②當有效數字位數確定后，只保留有效數字，其余數字一律舍棄。舍棄辦法是四舍六入五成雙，即末位有效數字后邊第一位小于等于4，則舍棄不計；大于等于6則在前一位數上增1；等于5時，前一位為奇數，則進1為偶數，前一位為偶數，則舍棄不計。如：保留4位有效數字，則

3.71729→3.717

5.14285→5.143

7.62356→7.624

9.37656→9.376

③在加減計算中，各數所保留的位數，應與各數中小數點后位數最少的相同。例如將24.65、0.0082、1.632三個數相加時，應寫為24.65+0.01+1.63=26.29。

④在乘除運算中，各數所保留的位數，以各數中有效數字位數最少的那個數為準；其結果的有效數字位數也應與原來各數中有效數字最少的那個數相同。例如：0.0121×25.64×1.05782應寫成0.0121×25.64×1.06=0.328。上例說明，雖然這三個數的乘積為0.3281823，但只應取其積為0.328。

⑤在對數計算中，所取對數位數應與真數有效數字位數相同。

2.1.3　誤差的基本性質

在化學工程與工藝專業實驗中通常直接測量或間接測量得到有關的參數數據，這些參數數據的可靠程度如何？如何提高其可靠性？為此，必須研究在給定條件下誤差的基本性質和變化規律。

（1）誤差的正態分布

如果測量數列中不包括系統誤差和過失誤差，從大量的實驗中發現偶然誤差的大小有如下幾個特征。

①絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現的機會多，即誤差的概率與誤差的大小有關。這是誤差的單峰性。

②絕對值相等的正誤差或負誤差出現的次數相當，即誤差的概率相同。這是誤差的對稱性。

③極大的正誤差或負誤差出現的概率都非常小，即大的誤差一般不會出現。這是誤差的有界性。

④隨著測量次數的增加，偶然誤差的算術平均值趨近于零。這叫誤差的抵償性。

根據上述的誤差特征，描繪出誤差出現的概率分布圖，如圖2-2所示。圖中橫坐標表示偶然誤差，縱坐標表示誤差出現的概率，圖中曲線稱為誤差分布曲線，以y=f（x）表示。其數學表達式由高斯提出，具體形式為：

　　 （2-20） 　　

或

　　 （2-21） 　　

式中　σ——標準誤差；

h——精確度指數。

上式稱為高斯誤差分布定律，也稱為誤差方程。σ和h的關系為：

　　 （2-22） 　　

若誤差按函數關系分布，則稱為正態分布。σ越小，測量精度越高，分布曲線的峰越高越窄；σ越大，分布曲線越平坦且越寬，如圖2-3所示。由此可知，σ越小，小誤差占的比例越大，測量精度越高。反之，則大誤差占的比例越大，測量精度越低。

（2）測量集合的最佳值

在測量精度相同的情況下，測量一系列觀測值M1，M2，M3，…，Mn所組成的測量集合，假設其平均值為Mm，則各次測量誤差為：

xi=Mi-Mm（i=1，2，…，n）

當采用不同的方法計算平均值時，所得到的誤差值不同，誤差出現的概率也不同。

若選取適當的計算方法，使誤差最小，而概率最大，由此計算的平均值為最佳值。根據高斯分布定律，只有各點誤差平方和最小，才能實現概率最大，這就是最小二乘法值。由此可見，對于一組精度相同的觀測值，采用算術平均得到的值是該組觀測值的最佳值。

（3）有限測量次數中標準誤差σ的計算

由誤差基本概念可知，誤差是觀測值和真值之差。在沒有系統誤差存在的情況下，以無限多次測量所得到的算術平均值真值。當測量次數有限時，所得到的算術平均值近似于真值，稱為最佳值。因此，觀測值與真值之差不同于觀測值與最佳值之差。

令真值為A，計算平均值為a，觀測值為M，并令d=M-a，D=M-A，則：

d1=M1-a　　D1=M1-A

d2=M2-a　　D2=M2-A

…　　…

dn=Mn-a　　Dn=Mn-A

∑di=∑Mi-na　　∑Di=∑Mi-n A

因為∑Mi-na=0，所以∑Mi=na。代入∑Di=∑Mi-nA中，即得：

　　 （2-23） 　　

將式（2-23）式代入di=Mi-a中得：

　　 （2-24） 　　

將式（2-24）兩邊分別二次方得：

對i求和得：

因在測量中正、負誤差出現的機會相等，故將（ΣDi）2展開后，D1·D2，D1·D3，…，為正為負的數目相等，彼此相消，故得：

從上式可以看出，在有限測量次數中，自算術平均值計算的誤差平方和永遠小于自真值計算的誤差平方和。根據標準誤差的定義

式中　——觀測次數無限多時誤差的平方和。故當觀測次數有限時，有：

　　 （2-25） 　　

（4）可疑觀測值的舍棄

由概率積分知，全部隨機誤差正態分布曲線下的積分，相當于全部誤差同時出現的概率，即：

　　 （2-26） 　　

若誤差x以標準誤差σ的倍數表示，即x=tσ，則在±tσ范圍內出現的概率為2Φ（t），超出這個范圍的概率為1-2Φ（t）。Φ（t）稱為概率函數，表示為：

　　 （2-27） 　　

2Φ（t）與t的對應值在數學手冊或專著中均附有此類積分表，讀者需要時可自行查取。在使用積分表時，需已知t值。由表2-1和圖2-4給出幾個典型的及其相應的超出或不超出｜x｜的概率。

由表2-1知，當t=3，｜x｜=3σ時，在370次觀測中只有一次測量的誤差超過3σ范圍。在有限次的觀測中，一般測量次數不超過10次，可以認為誤差大于3σ，可能是由過失誤差或實驗條件變化未被發覺等原因引起的。因此，凡是誤差大于3σ的數據點應予以舍棄。這種判斷可疑實驗數據的原則稱為3σ準則。

（5）函數誤差

上述討論主要針對的是直接測量的誤差計算問題，但在許多場合下，往往會涉及間接測量的變量。所謂間接測量就是將一個被測量轉化為若干可直接測量的量加以測量，而后再依據由定義或規律導出的關系式（即測量式）進行計算或作圖，從而間接獲得測量結果的測量方法。如傳熱過程中的傳熱速率測量問題。因此，間接測量值可以看作是直接測量得到的各個測量值的函數。其測量誤差是各個測量值誤差的函數。

①函數誤差的一般形式。在間接測量中，一般為多元函數，而多元函數可用下式表示：

y=f（x1，x2，…，xn）　　（2-28）

式中　y——間接測量值；

xi——直接測量值。

由泰勒級數展開得：

　　 （2-29） 　　

或

它的最大絕對誤差為：

　　 （2-30） 　　

式中　——誤差傳遞系數；

Δxi——直接測量值的誤差；

Δy——間接測量值的最大絕對誤差。

函數的相對誤差δ為：

　　 （2-31） 　　

②某些函數誤差的計算。

a.函數y=x±z的絕對誤差和相對誤差。由于誤差傳遞系數，則函數最大絕對誤差為：

Δy=±（｜Δx｜+｜Δz｜）　　（2-32）

相對誤差為：

　　 （2-33） 　　

b.函數形式為（x、z、w為變量）。誤差傳遞系數為：

函數的最大絕對誤差為

　　 （2-34） 　　

函數的最大相對誤差為

　　 （2-35） 　　

現將某些常用函數的最大絕對誤差和相對誤差列于表2-2中。