4.2　二烯烴

4.2.1　二烯烴的定義、分類、異構(gòu)及命名

4.2.1.1　二烯烴的定義

分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烯烴稱二烯烴，通式與炔烴相同CnH2n-2（n≥3）。

二烯烴中兩個(gè)雙鍵的位置不同，相互之間的影響也不相同，從而導(dǎo)致二烯烴在性質(zhì)上的差異，了解了二烯烴的性質(zhì)與其雙鍵位置的關(guān)系，也就基本掌握了多烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因此，本節(jié)只討論二烯烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，不再討論多烯烴。

4.2.1.2　二烯烴的分類

根據(jù)二烯烴分子中兩個(gè)雙鍵的相對位置不同，通常把二烯烴分為以下三種類型。

（1）共軛二烯烴　兩個(gè)雙鍵之間只相隔一個(gè)C—C單鍵，例如：

（2）累積二烯烴　兩個(gè)雙鍵連在同一個(gè)碳原子上，例如：

（3）隔離二烯烴　兩個(gè)雙鍵之間，有兩個(gè)或兩個(gè)以上的C—C單鍵相隔，例如：

以上三種類型的二烯烴中，累積二烯烴由于兩個(gè)雙鍵連在同一個(gè)碳原子上是一類不穩(wěn)定的化合物，容易轉(zhuǎn)化；隔離二烯烴由于兩個(gè)雙鍵互不影響，因此性質(zhì)與一般的烯烴相似；只有共軛二烯烴在自然界中常見，比較重要，且有一些獨(dú)特的性質(zhì)，故主要討論共軛二烯烴。

4.2.1.3　二烯烴的異構(gòu)及命名

二烯烴的系統(tǒng)命名與單烯烴相似，應(yīng)選擇含有兩個(gè)雙鍵的最長碳鏈為主鏈，從距離雙鍵最近的一端起依次標(biāo)記碳位，側(cè)鏈作為取代基，命名為某二烯，并在名稱前把兩個(gè)雙鍵的位置標(biāo)明。例如：

對于順反異構(gòu)體則用順-反或Z-E標(biāo)記法命名。如果分子中含有兩個(gè)或多個(gè)符合產(chǎn)生順反異構(gòu)體條件的雙鍵時(shí)，其順反異構(gòu)體的最高數(shù)目為2n，n為雙鍵的數(shù)目。例如，2，5-辛二烯有四種順反異構(gòu)體。

如果一個(gè)化合物分子中含有多個(gè)雙鍵，且都存在順反異構(gòu)時(shí)，則每個(gè)雙鍵都要確定其順/反或Z/E構(gòu)型。

4.2.2　共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

在共軛二烯烴中，最簡單的是1，3-丁二烯，下面我們就以它為例來說明共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)近代物理方法測定，1，3-丁二烯中碳碳雙鍵的鍵長是0.135nm，碳碳單鍵的鍵長是0.148nm，也就是說，它的雙鍵比乙烯的雙鍵（0.134nm）長，而單鍵卻比乙烷的單鍵（0.154nm）短。這說明1，3-丁二烯的單、雙鍵較為特殊，鍵長趨于平均化。

雜化軌道理論認(rèn)為，在1，3-丁二烯中，4個(gè)sp2雜化軌道的碳原子處在同一平面上（圖4-4），每個(gè)碳原子上未雜化的p軌道相互平行，且都垂直于這個(gè)平面。這樣，在分子中不僅C1和C2，C3和C4間各有一個(gè)π鍵，C2和C3間的p軌道從側(cè)面也有一定程度的重疊（圖4-4），使4個(gè)p電子擴(kuò)展到4個(gè)碳原子的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，每個(gè)碳原子之間都有π鍵的性質(zhì)，組成一個(gè)大π鍵，這種共軛體系稱為π-π共軛體系。在共軛體系中，π電子不再局限于成鍵兩個(gè)原子之間，而要擴(kuò)展它的運(yùn)動(dòng)范圍，這種現(xiàn)象稱為電子離域。電子離域范圍愈大，體系的能量愈低，分子就愈穩(wěn)定。

共軛體系的各原子必須在同一平面上，每一個(gè)碳原子都有一個(gè)未雜化且垂直于該平面的p軌道，這是形成共軛體系的必要條件。

按照分子軌道理論，4個(gè)p電子可以組成4個(gè)分子軌道，其中2個(gè)成鍵軌道（Ψ1，Ψ2）、2個(gè)反鍵軌道（Ψ3，Ψ4），見圖4-5。

從圖4-5中可以看出，Ψ1在鍵軸上沒有節(jié)面，而Ψ2、Ψ3、Ψ4各有1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)節(jié)面。節(jié)面上電子云密度等于零，節(jié)面數(shù)目越多能量越高。Ψ4有3個(gè)節(jié)面，所有碳原子之間都不起成鍵作用，是能量最高的強(qiáng)反鍵；Ψ3有2個(gè)節(jié)面，能量比只有1個(gè)節(jié)面的Ψ2高，Ψ3為弱反鍵；Ψ2為弱成鍵分子軌道；Ψ1沒有節(jié)面，所有碳原子之間都起成鍵作用，是能量最低的成鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，4個(gè)p電子都在Ψ1和Ψ2，而Ψ3和Ψ4則全空。另一方面，分子軌道Ψ1和Ψ2疊加，不但使C1和C2，C3和C4之間的電子密度增加，而且也部分地增大了C2和C3之間的電子密度，使之與一般的σ鍵不同，而且有部分雙鍵的性質(zhì)。

4.2.3　共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

共軛二烯烴分子中由于有雙鍵的存在，在化學(xué)性質(zhì)上與烯烴有許多相似之處，但由于共軛二烯結(jié)構(gòu)的特殊性，因而表現(xiàn)出其本身特有的化學(xué)性質(zhì)，即1，4-加成反應(yīng)。

4.2.3.1　1，2-加成和1，4-加成

共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫等也能發(fā)生親電加成反應(yīng)，但由于結(jié)構(gòu)的特殊性，可生成兩種不同的加成產(chǎn)物。例如1，3-丁二烯與溴的加成反應(yīng)：

這兩種不同的加成產(chǎn)物，是由于加成方式不同而生成的。一種是溴分子的兩個(gè)溴原子只加到一個(gè)碳碳雙鍵上，即C1和C2上，此種加成稱為1，2-加成；另一種是溴分子的兩個(gè)溴原子分別加到兩個(gè)共軛雙鍵的兩端，即C1和C4上，分子中原來的兩個(gè)雙鍵斷裂，并在C2和C3之間形成一個(gè)新的雙鍵，此種加成稱為1，4-加成，此為共軛二烯烴特有的性質(zhì)。

共軛二烯烴按以上兩種方式進(jìn)行加成的原因，是因?yàn)楣曹椂N與X2、HX的加成反應(yīng)和單烯烴相似，試劑分子發(fā)生斷裂后分兩步進(jìn)行加成。以1，3-丁二烯與HBr的加成為例，第一步是HBr異裂產(chǎn)生的H+首先加成上去，形成兩種碳正離子。

由于式①中帶正電荷的C原子與雙鍵C原子相連，該C原子的空p軌道可以和π軌道共軛，導(dǎo)致π電子的離域，C2上的正電荷得到了分散。因此，整個(gè)體系的能量較低而變得穩(wěn)定，穩(wěn)定性往往大于式②。因此，反應(yīng)通常按式①進(jìn)行。

由于電子離域的結(jié)果，使得C4也帶上了部分正電荷。即

所以，反應(yīng)的第二步是Br-進(jìn)攻C2或C4，從而得到1，2-加成產(chǎn)物和1，4-加成產(chǎn)物。

共軛二烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，往往是1，2-加成和1，4-加成的產(chǎn)物相伴而生，而兩種產(chǎn)物的比例，決定于共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件（溶劑、溫度、時(shí)間等）。一般在低溫和非極性溶劑中有利于1，2-加成，高溫和極性溶劑有利于1，4-加成。

4.2.3.2　雙烯合成（Diels-Alder反應(yīng)）

在光或熱的作用下，共軛二烯烴（鏈狀或環(huán)狀）可以和某些具有碳碳雙鍵或三鍵的不飽和化合物進(jìn)行加成反應(yīng)（類似于1，4-加成反應(yīng)），形成環(huán)狀化合物。這個(gè)反應(yīng)稱為雙烯合成，又稱為狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)。在雙烯合成中，共軛二烯烴稱為雙烯體。與共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物稱為親雙烯體。

例如：

當(dāng)親雙烯體的雙鍵C原子連有吸電子基團(tuán)（如—CHO、—COOR、—COR、—CN、—NO2等）時(shí)，具有較高的反應(yīng)活性，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。例如：

雙烯合成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在高溫時(shí)又會(huì)分解為共軛二烯和親雙烯組分。

4.2.3.3　聚合反應(yīng)

共軛二烯烴和烯烴一樣，也能聚合生成高聚物。例如，異戊二烯在特殊催化劑作用下，主要按1，4-加成方式，進(jìn)行順式加成聚合，生成順-1，4-聚異戊二烯橡膠。

4.2.4　天然橡膠和合成橡膠

由橡膠樹得到的白色乳膠，經(jīng)脫水加工，凝結(jié)成塊狀的生橡膠，這就是工業(yè)上橡膠制品的原料——天然橡膠。

天然橡膠在隔絕空氣的條件下加熱，分解成異戊二烯。而異戊二烯在一定條件下可以聚合成與天然橡膠性質(zhì)相似的聚合物，因此可以認(rèn)為，天然橡膠就是異戊二烯的聚合物。對天然橡膠結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步研究，認(rèn)為天然橡膠可以看作是由異戊二烯單體1，4-加成聚合而成的順-1，4-聚異戊二烯。聚合物分子中，雙鍵上的較小取代基都位于雙鍵的同側(cè)，如下式所示：

近年來，利用齊格勒-納塔催化劑，從異戊二烯單體聚合而得的順-1，4-聚異戊二烯，它的性能已與天然橡膠近似，有時(shí)也稱這種工業(yè)產(chǎn)品為合成天然橡膠。

純粹的天然橡膠，軟且發(fā)黏，必須經(jīng)過“硫化”處理后才能進(jìn)一步加工為橡膠制品。所謂“硫化”就是將天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機(jī)硫化合物一起加熱，發(fā)生反應(yīng)，使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連接（交聯(lián)）。硫橋可以發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處，也可以發(fā)生在雙鍵旁的α碳原子上。硫化后的結(jié)構(gòu)如下式所示：

硫化使線狀高分子通過硫橋交聯(lián)成相對分子質(zhì)量更大的體型分子，這樣就克服了原來天然橡膠黏軟的缺點(diǎn)，產(chǎn)物不僅硬度增加，而且仍保持彈性。

天然橡膠無論在數(shù)量或質(zhì)量上都不能滿足現(xiàn)代工業(yè)對橡膠制品的大量需求，因此出現(xiàn)了模擬天然橡膠的結(jié)構(gòu)，主要以1，3-丁二烯、異戊二烯或2-氯-1，3-丁二烯等為單體的聚合物，都稱之為合成橡膠。合成橡膠也可以由二烯烴和其他雙鍵化合物如苯乙烯等共聚而成。合成橡膠不僅在數(shù)量上彌補(bǔ)了天然橡膠的不足，而且各種合成橡膠往往有它自己獨(dú)特優(yōu)異的性能，例如耐磨、耐油、耐寒或不同的透氣性等，更能適應(yīng)工業(yè)上對各種橡膠制品的不同要求。但有些因成本較高，影響產(chǎn)量，而未能普遍應(yīng)用。

丁二烯和異戊二烯是合成橡膠工業(yè)上最重要的兩種原料。1，3-丁二烯主要由石油裂解而得到的C4餾分（丁烯、丁烷等）進(jìn)一步脫氫而得。

石油化工的發(fā)展保證了丁二烯的大量而又低廉的供應(yīng)，因而丁二烯是工業(yè)上比較理想的合成橡膠原料。以丁二烯為單體的聚合或共聚而得的合成材料，除丁鈉、順丁、丁苯橡膠之外，還有丁腈橡膠、ABS樹脂等。

合成橡膠的另一重要原料異戊二烯，也可以以石油裂解產(chǎn)物中相應(yīng)餾分的異戊烷、異戊烯部分脫氫而得，或由更低級(jí)的烯烴（如丙烯）通過一系列反應(yīng)制得。