3.3　烯烴的異構及命名

3.3.1　烯烴的異構

乙烯和丙烯并無異構體，但從丁烯開始，除碳鏈異構外，碳碳雙鍵位置的不同也可引起同分異構現象，例如丁烯的三個同分異構體為：

碳鏈不同的異構和官能團位置不同的異構都是構造不同所引起的異構現象。構造異構體的異同，都可以用一般構造式清楚地表示出來，例如戊烯的五個構造異構體，其中兩個是直鏈的戊烯，只是雙鍵的位置不同：

這是官能團位置的不同引起的異構，稱為官能團位置異構。此外，還有三個碳鏈不同的構造異構體，稱為骨架異構體：

3.3.2　烯烴的命名

顯然，給烯烴命名時，①應選含有碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈，根據主鏈碳數稱為某烯。給主碳鏈編號，必須從靠近雙鍵的一端開始。在某烯前要冠以表示官能團位置的阿拉伯數字（以雙鍵碳原子中編號較小的數字標明，這個數字盡可能地小），如雙鍵碳在“1”位，而且不會引起誤會時，可以不標出。又如上述的各例。②當烯烴分子具有不同的含雙鍵碳鏈時，應選最長和支鏈最多的為主鏈來命名，其他的和烷烴的系統命名規則類似，例如：

復雜的烯烴也可以用衍生命名法來命名，即以乙烯作為母體，把一般烯烴都看作是乙烯的烷基衍生物。例如：2-甲基-4-乙基-4-壬烯也可稱為1-乙基-2-丁基-1-異丁基乙烯。

碳原子數在10以上的烯烴，命名時在烯之前還需加個“碳”字，例如十一碳烯，即表示雙鍵在第一碳上的具有11個碳原子直鏈的烯烴。

3.3.3　烯烴的順反異構及標記

由于雙鍵不能自由旋轉，也由于雙鍵碳原子直接相連的四個原子是處在同一平面上的，因此，當雙鍵上的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時，就有可能形成兩種不同的異構體。例如：

上述對兩個相同基團或原子，在雙鍵的同側的標記為順，異側的標記為反，這種標記法是順反標記方法。這種標記法描述了具有剛性結構雙鍵的烯烴由于雙鍵的不可旋轉性，使得當兩個雙鍵碳原子都連有不同基團或原子時，必然出現的順反異構現象。形成的同分異構體叫做順反異構體。順反異構體的分子構造是相同的，即分子中各原子的連接次序是相同的，但分子中各原子在空間的排列方式（即構型）是不同的。由不同的空間排列方式引起的異構現象又叫做立體異構現象，順反異構現象是立體異構現象的一種。

注意：并不是所有的烯烴都有順反異構。只要有一個雙鍵碳原子所連接的兩個取代基是相同的，就沒有順反異構。例如上述的2-甲基丁烯，3-甲基丁烯和2-甲基-2-丁烯。

反之，當雙鍵的兩個碳原子各連接兩個不同基團時，就有順反異構現象。下列化合物都有順反異構存在。例如上述的2-甲基-4-乙基-4-壬烯和3-甲基-6-乙基環己烯。

3.3.4　順反異構的標記

對于標示出順反構型的烯烴結構進行命名時，不僅要寫出其名稱，還需對其構型進行標記，標記的方法有順反標記法和E-Z標記法，具體內容如下。

3.3.4.1　順反標記

順反標記的原則是：如果兩個雙鍵碳原子所連的相同原子或原子團在雙鍵的同側，則該構型叫順式，命名時就在該結構名詞之前加一個“順-”（cis-）；反之則叫反式，命名時就在該結構名詞之前加一個“反-”（trans-）。例如：

3.3.4.2　E-Z標記

在雙鍵的碳原子上連接的四個取代基團中，有兩個是相同的基團（如上述例子中的—H、—CH3、—C2H5等），一般順反的命名不會混淆。但是，如果順反異構體的雙鍵碳原子上沒有相同的基團，這時順反的命名就會發生困難，例如下列兩個異構體，以順式或反式來命名都不太恰當。例如：

為了解決這個問題，IUPAC命名法規定了用E/Z兩個字母分別標記順反異構體的方法。這就是E-Z標記法。E是德語Entgegen的第一個字母，是“相反”的意思。Z是德語Zusammen的第一個字母，是“共同”的意思。這個命名法是以比較各取代基團的先后次序來區別順反異構體的，而這種先后次序是由一定的“次序規則”規定的。設a，a'，b，b'為烯烴雙鍵碳原子上所連的四個取代基團，分別比較同一碳上的兩個取代基團的先后次序（即a和a'比較，b和b'比較）。如果a的次序在a'之前，b的次序在b'之前（也常表示為a>a'，b>b'），則下列結構式中，（Ⅰ）為Z構型，因為兩個次序在前的取代基團（a和b）在雙鍵的同側；（Ⅱ）為E構型，因為兩個次序在前的取代基團（和）在雙鍵的異側。

次序規則，是原子序數大小次序規則，主要包括以下內容：

①取代基的優先次序，原則上由基團中各原子的原子序數，首先是由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數所決定，其次由次連原子，然后再由再連原子的原子序數大小來決定，直到比較出較優的基團。例如：

②取代基團中，如果和雙鍵碳原子直接相連的第一原子相同，則還須比較次連原子的原子序數，依此類推，直至比出優先基團。

③取代基團為不飽和基團時，應把雙鍵或三鍵原子看作是它以單鍵和多個原子相連接。例如：乙烯基，CH—的碳為直接相連的原子，該原子則以雙鍵次連CH2，表示它與兩個碳原子相連，此外還和一個氫原子相連（C，C，H）。又如：乙炔基，C—是直接相連的碳，該碳原子被認為是以三鍵和三個碳原子相連（C，C，C）。

根據以上規則，常見的取代基團可排列成下列先后次序：

—I>—Br>—Cl>—SO3H>—F>—OCOR>—OR>—OH>—NO2>—NR2>—NHR>—CCl3>—CHCl2>—COCl>—CH2Cl>—COOR>—COOH>—CONH2>—COR>—CHO>—CR2OH>—CHROH>—CH2OH>—CR3>—C6H5>—CHR2>—CH2R>—CH3>—D>—H

按照E-Z標記法，順反異構體的命名應如下面所示：