2.5　烷烴的化學性質

2.5.1　氧化反應

烷烴在氧氣或空氣中燃燒生成二氧化碳和水，并放出大量的熱。

CH4+2O2→CO2+2H2O-890kJ/mol

在一定條件下，烷烴部分氧化可以得到一定的含氧化合物。這是工業上制備含氧有機物的一種方法。

例如，甲烷在NO催化下制備甲醛：

高級烷烴在KMnO4、MnO2或脂肪酸錳鹽等催化下制備高級脂肪酸：

用烷烴氧化制備含氧有機物，反應選擇性不強，導致副產物較多，分離、精制較困難。

2.5.2　異構化反應

化合物由一種構造變成其異構體的反應稱為異構化反應。

煉油工業中就是利用烷烴的異構化反應，使石油餾分中的直鏈烷烴異構化為支鏈烷烴，提高汽油的抗震性和辛烷值，以提高汽油的質量。

2.5.3　裂化反應和裂解反應

原油直接分餾只能得到約20％的汽油（C6～C9）。在煉油工業中，常利用裂化反應生產汽油以提高產率和質量。裂化反應指烷烴在高溫、加壓、隔絕空氣或有催化劑等條件下發生的分解反應。按反應條件不同，裂化反應分為熱裂化、催化裂化和加氫裂化。

在500～600℃，烷烴可以發生C—C鍵、C—H鍵的斷裂，生成含碳數較少的烷烴、烯烴和氫的混合物。這個過程稱為熱裂化反應。烷烴的相對分子質量越大，鍵的斷裂方式越多，產物越復雜。反應中，除斷鏈外，還有直鏈烷烴異構化為支鏈烷烴的反應，鏈狀烷烴環化為環烷烴的反應，脂環烴脫氫為芳香烴的反應，以及反應中產生的烯烴、炔烴進一步發生的聚合反應、加氫反應等。

熱裂化反應進行到一定程度，將混合物催化加氫后再分餾，又可得到一部分汽油。剩余的高沸點烴再次進行裂化。通過多次裂化、加氫、分餾，可以從原油中提煉出約80％的汽油，大大提高了汽油的產量，同時還產生一部分可用于合成工業的小分子的烴。但經熱裂化得到的汽油中直鏈烷烴含量高，抗震性較差，辛烷值較低，質量并不理想。

在催化劑的存在下進行的裂化稱為催化裂化。催化裂化一般在450～500℃、常壓或低壓下進行，常用硅酸鋁作為催化劑。催化裂化條件較溫和，產物中支鏈烷烴含量較高，且反應中生成的烯烴大部分通過異構化、聚合、脫氫、芳構化等反應形成脂環烴和芳香烴，分餾出的汽油抗震性較好，辛烷值較高，質量較好，經堿洗后可直接作為車用汽油或航空汽油的調和組分。

為了得到合成工業原料，在高于700℃的溫度下將石油餾分（天然氣、煉廠氣、輕油、輕柴油、重柴油等）進行深度裂化，稱為裂解反應。其目的是將大分子的烷烴裂解為小分子的氣態烴，以獲取更多的如乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯等低級烯烴。

2.5.4　取代反應

在一定條件下，烷烴中的氫原子可以被其他原子或原子團取代，發生取代反應。

2.5.4.1　鹵代反應

（1）甲烷的氯代反應　烷烴與氯氣在室溫和無光照的條件下不發生反應。在強烈的陽光直射下，烷烴與氯氣發生劇烈反應，生成氯化氫和炭黑。如甲烷與氯氣的反應。

此反應進行得非常劇烈，放出大量的熱，屬于爆炸性反應，實際意義不大。但在漫射光、熱或催化劑的作用下，甲烷和氯氣可以發生較緩和的反應，甲烷的氫原子被氯原子取代，生成一氯甲烷。但反應難以停留在一氯甲烷的步驟，其他氫原子會被氯原子逐步取代，生成四種氯代產物的混合物。

四種氯代甲烷都是常用的溶劑和有機合成的基本原料。在工業生產中常用高溫法生產鹵代烴。在高溫下控制甲烷和氯氣的比例，可使某一種氯代產物成為主要產物。例如，在400～500℃下，n（CH4）:n（Cl2）=10:1時，主產物為一氯甲烷；n（CH4）:n（Cl2）=0.26:1時，主產物為四氯化碳。

（2）其他烷烴的氯代反應——伯氫、仲氫、叔氫原子的反應活性　一般來說，其他烷烴的氯代反應條件與甲烷的氯代相似。但甲烷、乙烷等分子中只有一種類型的氫，其一氯代產物只有一種；其他烷烴若有多種類型的氫，其一氯代產物則有多種，如丙烷一氯代產物有1-氯丙烷和2-氯丙烷。除甲烷外，其他烷烴的多氯代產物更復雜。

丙烷分子中有6個伯氫原子和2個仲氫原子，但從反應結果來看，仲氫原子被氯原子取代的概率要比伯氫原子大，說明仲氫原子氯代反應的活性大于伯氫原子。

類似的，從取代概率來看，叔氫原子氯代反應的活性也大于伯氫原子。

在反應①中：

在反應②中：

即在常溫下，叔氫、仲氫原子氯代的活性分別約為伯氫原子的5倍和4倍。大量的實驗數據說明，烷烴分子中不同類型的氫原子反應活性為：3°H>2°H>1°H>CH3—H。

（3）烷烴與其他鹵素的取代反應　在光照、加熱或有催化劑的條件下，烷烴也能發生溴代反應。但反應中放出的熱量較氯代反應少，反應較緩和，生成相應的溴代物的比例也大不相同。

即在127℃時，不同類型氫原子溴代反應的概率為：3°H:2°H:1°H=1600:82:1。

從上述反應可以看出，烷烴中不同類型氫原子的溴代反應活性次序與氯代反應相同，且溴原子更具選擇性，取代叔氫或仲氫原子的概率遠比氯代反應的高，其溴代產物中的某種異構體常常占絕對優勢，因而在有機合成中更具價值。

不同的鹵素原子與烷烴的鹵代反應中選擇性不同，是由鹵素原子的活性不同造成的。如氯原子活性較強，可以取代烷烴中的各種類型的氫原子；溴原子活性相對較弱，只能取代烷烴中較活潑的叔氫、仲氫原子。一般來說，反應活性大，選擇性差；反應活性小，選擇性好。

烷烴的氟代反應非常劇烈，放出大量的熱，以致反應難以控制，有時甚至引起爆炸，通常需要通入氮氣稀釋反應物來控制反應速率。因此在實際應用中用途不大。

烷烴的碘代反應是吸熱反應，不利于反應的進行；同時生成的碘化氫有較強的還原性，可以把碘代烷還原為原來的烷烴，通常需要在反應中加入氧化劑以氧化碘化氫。

鹵素與烷烴取代反應的活性順序為：F2>Cl2>Br2>I2。其中，最具實用價值的是溴代反應和氯代反應。

2.5.4.2　硝化反應

烷烴與濃硝酸在高溫時發生硝化反應，生成各種硝基烷。工業上一般在350～450℃進行烷烴與濃硝酸的氣相硝化反應。

烷烴分子中不同類型的氫原子的硝化活性與鹵代反應相同。所不同的是，硝化反應中有C—C鍵斷裂的產物，同時還有醇、醛、酮、酸等氧化產物生成。

有機硝化產物可作為有機合成的原料，也常用作工業溶劑，如作為纖維素酯、合成樹脂的溶劑。

2.5.4.3　氯磺酰化反應

在光照條件下，烴分子中的氫原子可以被氯磺酰基（—SO2Cl）取代，生成各種類型的氫原子被取代的烷基磺酰氯的混合物。常用的氯磺酰化試劑有硫酰氯，氯氣和二氧化硫。

工業上用氯磺酰化反應合成高碳數的烷基磺酰氯，它可作為碳酸氫銨生產過程中的吸濕劑；其水解產物——烷基磺酸鈉可用于生產洗滌劑。