2.2　非晶合金的形成

2.2.1　非晶合金形成的熱力學和動力學

非晶合金是合金熔體在快速冷卻條件下得到不同于晶態合金的一種固態材料。相對于晶態合金，非晶合金的自由能高，處于熱力學的亞穩狀態，有向穩定的晶體結構轉變的趨向。圖2-1描述了一定壓力條件下熔體的體積、焓或熵隨溫度變化的關系^［62］。圖中熔體冷卻的速率大小并不相同，其中B狀態的合金冷卻速率最大，A次之，而C的冷卻速率最小。在一般的冷卻條件下，合金熔體在熔點以下時會沿著路徑C通過擴散結晶而達到熱力學的平衡狀態，形成穩定的晶體相。這種液固相變過程屬于典型的熱力學一級相變，表現為體積在熔點處發生突變，如圖2-1C曲線所示。當冷卻速率達到某個臨界冷卻速率以后，將出現一種特殊的非平衡凝固現象，此時熔體的黏度急劇上升，晶核的形成和長大過程受到嚴重的抑制，熔體被深過冷到非晶的玻璃轉變溫度（T_g），然后沿著路徑A或B形成非晶合金，如圖2-1A、B所示。該臨界值即為合金形成非晶的臨界冷卻速率，T_g被定義為合金熔體黏度達到1013.5P（1P=0.1Pa·s）時的溫度^［63］。非晶合金從液態到固態的玻璃化轉變是在T_g附近一個很小的溫度區間內發生的，這種轉變過程中的一級熱力學變量，如體積V、焓H或熵S是溫度（和壓力）的連續函數，但二級熱力學變量（熱膨脹系數α、比熱C_p和壓縮系數κ）是不連續的^［64］。由此可知，玻璃化轉變不是一級相變，然而玻璃化轉變是否為熱力學二級相變，至今也還存在較大爭論^{［63，65，66］}。由于熔體的熵大于其相應晶體的熵，因此隨著冷卻速率的降低，在理論上存在一個非零的溫度，該溫度處熔體的熵將等于其晶體的熵，理論上稱此溫度為Kauzmann溫度^［67］，T_k。等熵溫度點的存在，表明熔體不能無限度過冷到絕對零度，為了避免出現熵危機（即Kauzmann佯謬^［67］），在T_k溫度時，熔體必然要產生玻璃化轉變。從圖2-1可以看出，玻璃化轉變溫度是一個典型的動力學溫度，隨著冷卻速率的不同會產生一定的變化。

非晶合金的形成既與熱力學有關，也與動力學相關^［6，68］。目前有許多理論模型被提出來以解釋玻璃化轉變過程中的一些現象，如自由體積理論^{［69，70］}，熱力學統計模型^{［71～73］}，能量勢壘理論^{［63，74］}，模式耦合理論^{［75～77］}和固體模型理論^［63］等，但非晶合金玻璃化轉變的本質卻至今都沒有完全弄清楚。

從熱力學的角度看，過冷熔體從液體轉變為晶體時的單位體積吉布斯自由能差ΔG_l-x可以表示為^［68］：

　　（2-1）

式中，ΔH_f為處于平衡溫度T_f時的熔化焓，為過冷熔體與晶體之間的比熱差，ΔG_l-x越小，結晶轉變的熱力學驅動力就越低，而合金的GFA就越強。

從動力學角度看，形成非晶合金就是要抑制熔體凝固過程中晶體的形核與長大，如果合金熔體在熔點溫度以下的冷卻過程中原子來不及擴散，結晶將被完全抑制，從而形成非晶。在熔體凝固過程中，球形結晶相在勻質形核條件下的形核率I和長大速度u可以分別表示為^［78］：

　　（2-2）

　　（2-3）

式中，A_v為勻質形核時的動力學常數；η為黏度；k_B為Boltzmann常數；σ為固液界面能；a₀為原子平均直徑；n為原子平均體積。由式（2-2）和式（2-3）可知，η越大，形核率和長大速度越小。此時在凝固過程中，由于原子擴散能力不足，無法產生晶體形核和長大所需的成分起伏和結構起伏條件，從而提高了非晶的GFA。

黏度η作為過冷液體最重要的動力學參數，其與溫度的關系可以用Vogel-Fulcher-Tamman（VFT）模型來描述^［63］：

　　（2-4）

式中，η₀是常數；T₀是VFT溫度；D是脆性參數。熔體越強，則D值越大，熔體的黏度與溫度的關系越偏離Arrhenius關系。根據D值的大小可以將熔體分為不同類型：脆性熔體，如純金屬的D是3～5；而強熔體的D約為30～40，而SiO₂的D值甚至達到了100。由于脆性參數D的純動力學特性，并不能單獨用于表征合金的GFA。但在熱力學條件相同的情況下，D值越大，則合金的GFA越強。

2.2.2　非晶合金GFA的表征

非晶合金的GFA是指在一定的制備條件下，合金熔體在連續冷卻過程中不發生結晶（或者結晶的體積分數小于可以檢測到的臨界值），而得到非晶態固體的能力，受到原子間結合能、原子尺寸等因素的影響。目前，已經提出多個參數和指標來表征合金的GFA，如臨界冷卻速率R_c、臨界厚度t_max、約化玻璃轉變溫度T_rg、過冷液相區寬度ΔT_x、γ參數等。

（1）臨界冷卻速率R_c

臨界冷卻速率是表征合金GFA最直接也是最可靠的參數，其具有明確的物理意義并能準確描述合金的GFA，適用于所有合金系。臨界冷卻速率定義為合金熔體連續冷卻曲線（CCT）上和鼻尖相切時的冷卻速率，R_c=（T_m-T_n）/t_n，T_m為合金的熔點，T_n為CCT曲線鼻尖處所對應的溫度，t_n是鼻尖處對應的時間。當合金熔體以大于臨界冷卻速率冷卻時，可以避開結晶過程而得到非晶，因此R_c越小GFA 越強。然而，在實際操作中，合金系臨界冷卻速率的測定非常困難，需要使用非常復雜的設備和測試方法，因此在實際應用中很少應用此參數。

（2）臨界厚度t_max

臨界厚度是指能夠獲得的完全非晶樣品的最大厚度尺寸。但在相同的制備條件下，由于樣品的形狀或模數不同，可以獲得的實際冷卻速率卻是不一樣的，另外對于形狀相同但制備方法不同的樣品，所得到的最大厚度尺寸也不相同，因此使用臨界厚度這個參數時，必須指明所采用的制備方法和試樣的形狀。一般情況下臨界厚度參數都是與臨界冷卻速率同時使用的，所以也受到了測量方法的影響而難以獲得。

（3）約化玻璃轉變溫度T_rg

約化玻璃轉變溫度是由Turnbull^［6］首先在研究過冷熔體形核時提出的，定義為T_rg=T_g/T_m。Turnbull在早期的研究中指出，當T_rg≥2/3時，合金熔體中的最大均勻形核率將變得足夠小，以至于可以忽略，而認為得到了完全的非晶相。如果T_rg=1，則在T_g點非晶相就是平衡態，不論停留多長時間熔體都不會轉變為晶體相。T_rg可以從示差掃描量熱計（DSC）和熱重分析儀（DTA）曲線上方便的測出，能夠較好地表征合金的GFA。Inoue^［79］總結了各種非晶合金的T_rg與其GFA之間關系，如圖2-2所示，發現要在較低的冷卻速率下得到塊體非晶合金，T_rg最好要大于0.6。而Lu等^［80］通過對Zr-、Mg-、La-、Pd-基塊體非晶合金的研究發現，對于理想的深共晶點的合金來說，T_m與T_l非常接近，因此兩者差別不大。但是，對于一些不處于深共晶點的但也具有強GFA的合金，在冷卻過程中共晶成分也會發生偏離，此時T_m隨成分變化不大，而T_l對成分卻相對敏感。因此，以T_g/T_l定義的T_rg較T_g/T_m定義能更好地反映合金的GFA（T_l為液相線溫度）。

（4）過冷液相區寬度ΔT_x

非晶合金的過冷液相區寬度ΔT_x參數由Chen^［8］和Inoue^［79］等提出，定義為ΔT_x=T_x-T_g。ΔT_x可以用于表征合金過冷熔體的穩定性，即合金熔體處于黏滯態而不發生結晶的能力，同時也可以用于表征合金的GFA，ΔT_x越大，GFA越強。這已經在Mg-、Pd-、Fe-基合金中得到了驗證。統計結果表明，ΔT_x與合金的R_c有一定的關系，如圖2-3^［25］所示。

但是，過冷液相區寬度只是反映了非晶合金被加熱到過冷液相區時的熱穩定性因素，并不能真正表征合金的GFA，如Zr_41.2Cu_12.5Ni₁₀Ti_13.8Be_22.5（Vit1）與Zr_46.75Cu_7.5Ni₁₀Ti_8.8Be_22.5（Vit4）^［81］相比，Vit1的ΔT_x約為78K，而Vit4的ΔT_x達150K，但是Vit1卻是目前公認的Zr-基塊體非晶合金中GFA最強的合金成分，而合金Vit4的GFA比Vit1要低得多。因此，ΔT_x與合金GFA之間的關系還存在著爭議，有待于進一步研究。

（5）參數γ

綜合考慮液相的穩定性和與之競爭的晶體相的穩定相，并在總結了大量合金系的T_rg和ΔT_x數據的基礎上，Lu等^［82］提出了表征GFA的γ判據，其定義為γ=T_x/（T_g+T_l），并結合熱力學和動力學的因素從理論上論證了該參數用于表征GFA的可行性，同時推導出γ和臨界冷卻速率R_c和臨界厚度t_max的關系：

R_c=5.1×10²¹exp（-117.19γ）　　（2-5）

t_max=2.80×10^-7exp（41.70γ）　　（2-6）

目前該參數已經廣泛應用于非晶合金GFA表征上。最近Du等^［83］對γ參數進行改進，推導出γ_m=（2T_x-T_g）/T_l 來表征合金的GFA，發現γ_m與R_c的相關性更好。

除了上述幾個比較常用的參數外，許多研究者還從不同角度提出了一些其他的GFA表征方法。這些表征參數在一定程度上反映了非晶合金的GFA大小，并從不同的角度描述了合金的非晶形成傾向，對合金設計均具有一定的指導意義。但這些參數都是定性指標，特別是與溫度相關的數值一般是來自于反玻璃化過程，與加熱過程中的加熱速率相關，而實際上GFA是與加熱速率無關的一個物理量，其表征參數應該通過分析合金在冷卻凝固過程中的熱力學和動力學過程來建立。因此，這些參數的物理本質和適用性還需要做進一步的研究。實際上，目前一般是上述的多個參數配合使用以綜合表征非晶合金的GFA。