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書名：染料化學（第2版）
作者名：何瑾馨
本章字數： 5867字
更新時間： 2019-08-23 18:36:43

第四節重氮化和偶合反應

兩個烴基分別連接在—N═N—基兩端的化合物稱為偶氮化合物。凡染料分子中含有偶氮基的統稱為偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品種數量最多的一類染料，占合成染料品種的50%以上。在應用上包括酸性、冰染、直接、分散、活性、陽離子染料等類型。在偶氮染料的生產中，重氮化與偶合是兩個主要工序及基本反應。也有少量偶氮染料是通過氧化縮合的方法合成的，而不是通過重氮鹽的偶合反應。對染整工作者來說，重氮化和偶合是兩個很重要的反應，人們常運用這兩個反應進行不溶性偶氮染料的染色和印花。

一、重氮化反應

如果—N═N—基只有一個氮原子與烴基相連，而另一個氮原子連接其他基團，這樣的化合物稱為重氮化合物。芳伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化試劑。因為亞硝酸不穩定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應，避免亞硝酸的分解，重氮化反應后生成重氮鹽。

（一）重氮化反應機理和反應動力學

對于重氮化反應本身來說，溶液中具有一定的質子濃度是一個必要的條件。在稀酸（［H⁺］=0.002～0.05 mol/L）中對反應動力學的研究結果表明，苯胺的重氮化反應和N-甲基苯胺的亞硝化反應的動力學規律是一致的。人們認為，重氮化是通過游離胺的N-亞硝化，生成亞硝胺來實現的。后者一經生成便立即發生質子轉移而生成重氮化合物。亞硝化的速率對整個重氮化過程起著決定性的作用。

在一定的質子濃度下，亞硝酸鈉生成亞硝酸。亞硝酸本身的反應活潑性很弱，它接受質子成為H₂O⁺—NO后迅速和亞硝酸根陰離子（NO^-₂）作用，生成亞硝酸酐N₂O₃。亞硝酸酐與游離芳伯胺發生亞硝化反應，這些反應可寫成下列反應式：

式中：為反應平衡常數。

重氮化速率為：

式中：K、K′為反應速率常數。

在稀鹽酸中，亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯Cl—NO，其反應活潑性比亞硝酸酐高，它對芳伯胺的反應速率，受胺的堿性強弱影響也不大。反應過程如下：

重氮化速率為：

式中：K₂、K₂′為反應速率常數。

與亞硝酸酐比較，亞硝酰氯對芳伯胺的重氮化速率也較高。以苯胺的重氮化為例，25℃亞硝酰氯和苯胺的反應速率常數K₂為2.6×10⁹L/（mol·s），而亞硝酸酐和苯胺的反應速率常數K為10⁷L/（mol·s）。對于堿性較弱的芳伯胺來說，差距更大。由此可見，在稀鹽酸中進行重氮化的過程中，亞硝酰氯濃度對重氮化反應的總速率具有決定性的意義。

在濃硫酸中進行重氮化，反應情況更為復雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用，生成亞硝基陽離子（—NO⁺），它的親電反應性能更強。

綜上所述，在稀酸（［H⁺］＜0.5mol/L）條件下，重氮化反應的各種反應歷程，按現有的研究結果，可歸納如下式。

式中：X為—Cl或—Br。

（二）影響重氮化反應的因素

1.酸的用量和濃度 在重氮化反應中，無機酸的作用是：首先使芳胺溶解，次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后與芳胺作用生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩定。所以，盡管按反應式計算，1mol氨基重氮化僅需要2mol酸；但要使反應得以順利進行，酸量必須適當過量。酸過量的多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，N-亞硝化反應越難進行，需酸量越多，一般是過量25%～100%。有的過量更多，甚至需在濃硫酸中進行。

重氮化反應時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。

這是一種不可逆的自偶合反應，它使重氮鹽的質量變差，影響偶合反應的正常進行并降低偶合收率。在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。一般重氮化反應完畢時，溶液仍應呈強酸性，能使剛果紅試紙變色。

無機酸的濃度對重氮化的影響可以從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽，銨鹽水解生成溶解的游離胺及亞硝酸的電離等幾個方面加以討論。

酸可使原來不溶性的芳胺變成季銨鹽而溶解。由于銨鹽是弱堿強酸生成的鹽，在溶液中水解生成游離胺。當無機酸濃度升高時，平衡向銨鹽生成的方向移動，從而降低游離胺濃度，使重氮化速度變慢。對亞硝酸的電離平衡而言，無機酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。若無機酸為鹽酸，則酸濃度增加，還有利于亞硝酰氯的生成。一般說，無機酸濃度較低時，后一影響是主要的。酸濃度升高時，反應速率增加。但隨著酸濃度的進一步增加，前一影響逐漸顯現，成為主要影響因素。這時，酸濃度的增加會降低參與重氮化反應的游離胺的濃度，從而降低重氮化反應速率。

2.亞硝酸的用量 按重氮化反應方程式，1mol氨基重氮化需要1mol的亞硝酸鈉。重氮化反應進行時，自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自偶合反應。這可由加入亞硝酸鈉溶液的速度來控制。加料速度過慢，未重氮化的芳胺會和重氮鹽作用發生自偶合反應。加料速度過快，溶液中產生的大量亞硝酸會分解或發生其他副反應。反應時，測試亞硝酸過量的方法是用淀粉—碘化鉀試紙試驗，1滴過量亞硝酸的存在，可使淀粉—碘化鉀試紙變為藍色。由于在酸性條件下空氣中的氧氣可使淀粉—碘化鉀試紙氧化而變色，所以，試驗的時間以0.5～2s顯色為準。亞硝酸稍過量時，淀粉—碘化鉀試紙顯微藍色；過量時顯暗藍色；若亞硝酸大大過量時，則顯棕色。

過量的亞硝酸對下一步偶合反應不利，會使偶合組分亞硝化、氧化或發生其他反應。所以，反應結束后，常加入尿素或氨基磺酸來分解過量的亞硝酸。

3.反應溫度 重氮化反應一般在0～5℃時進行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩定，在較高溫度下重氮鹽分解速度加快。另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解，因此，重氮化反應溫度常取決于重氮鹽的穩定性。如，對氨基苯磺酸重氮鹽的穩定性高，可在10～15℃進行重氮化反應。1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽的穩定性更高，可在35℃下進行重氮化反應。

4.芳胺的堿性 從反應機理看，芳胺的堿性越強，越有利于N-亞硝化反應（親電反應），從而提高重氮化反應速率。但強堿性的胺類能與酸生成銨鹽而降低了游離胺的濃度。因此，這也抑制了重氮化反應速率。當酸的濃度很低時，芳胺的堿性對N-亞硝化的影響是主要的，這時芳胺的堿性越強，反應速率越快。在酸的濃度較高時，銨鹽的水解難易（游離胺的濃度）是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。

（三）重氮化合物的結構和化學特性

重氮鹽在水溶液中以離子狀態存在，可用表示。受共軛效應影響，正電荷并不完全定域在連接芳烴的氮原子上，故重氮鹽結構由電子結構A和B的疊加表示，兩種結構均可采用。

重氮鹽在水溶液中和低溫時是比較穩定的。重氮鹽的熱穩定性還受芳環上取代基的影響，含吸電子基團的重氮鹽熱穩定性較好；而含供電子基團，如—CH₃、—OH和—OCH₃等都會降低重氮鹽的穩定性。固態和高濃度的重氮鹽很不穩定，容易受光和熱作用分解，溫度升高，分解速度加快。干燥時，重氮鹽受熱或震動會劇烈分解，甚至引起爆炸。在酸性介質中，金屬銅、鐵等或它們的金屬鹽會加速重氮化合物的分解。

重氮化合物結構和性質隨著介質pH的不同而變化。重氮鹽在介質pH＜3時才較穩定。隨著介質pH的升高，重氮鹽變成重氮酸，最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽。

式中：K₁、K₂為反應速率常數，且K₂≥K₁。

重氮酸的濃度極低，幾乎為零。重氮酸鹽有順反異構現象存在，高溫下有利于生成反式重氮酸鹽。

（四）各種芳伯胺的重氮化方法

根據芳胺的不同性質，可以確定它們的重氮化條件，如重氮化試劑（即選用的無機酸）、反應溫度、酸的濃度和用量以及反應時的加料順序。

1.堿性較強的一元胺與二元胺 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺、聯甲氧基苯胺等，這些芳胺的特征是堿性較強，分子中不含有吸電子基，容易和無機酸生成穩定的銨鹽。銨鹽較難水解，重氮化時，酸量不宜過量過多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應速率。重氮化時，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液（即順法）。

2.堿性較弱的芳胺 如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等，這些芳胺分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽。在水中也很容易水解生成游離芳胺。因此它們的重氮化反應速率比堿性較強的芳胺快，所以必須用濃度較高的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應中過量，否則，偶合活潑性很高的對硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對硝基苯胺自偶合生成黃色的重氮氨基化合物沉淀。

3.弱堿性芳胺 若芳胺的堿性降低到即使用很濃的酸也不能溶解時，它們的重氮化就要用亞硝酸鈉和濃硫酸為重氮化試劑。在濃硫酸或冰醋酸中，這些芳胺的銨鹽很不穩定，并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。對銨鹽溶解度極小的芳胺（形成鈉鹽），也可采用反式重氮化。即等相對分子質量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸（或硫酸）和冰的混合物中，進行重氮化。

4.氨基偶氮化合物 氨基偶氮化合物如：

在酸性介質中迅速達成如下平衡：

生成的醌腙體難溶于水，不能進行重氮化反應。為了防止醌腙體的鹽生成，當偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使之全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速倒入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮化反應進行到底。

5.鄰氨基苯酚類 在普通的條件下重氮化時，鄰氨基苯酚類化合物很容易被亞硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中進行的。醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用緩慢放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免發生氧化作用。

二、偶合反應

芳香族重氮鹽與酚類和芳胺作用，生成偶氮化合物的反應稱為偶合反應。酚類和芳胺稱為偶合組分。

重要的偶合組分有：

（1）酚類：苯酚、萘酚及其衍生物。

（2）芳胺類：苯胺、萘胺及其衍生物。

（3）氨基萘酚磺酸類：H酸、J酸、γ酸等。

（4）活潑的亞甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。

（一）偶合反應機理

偶合反應條件對反應過程影響的各種研究結果表明，偶合反應是一個芳環親電取代反應。在反應過程中，第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結合形成的一種中間產物；第二步是這種中間產物釋放質子給質子接受體，生成偶氮化合物。

（二）影響偶合反應的因素

1.重氮鹽 偶合反應是芳香族親電取代反應。重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在時，加強了重氮鹽的親電子性，偶合活性高；反之，芳核上有給電子取代基存在時，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活性低。不同的對位取代苯胺重氮鹽和酚類偶合時的相對活性如下所示：

2.偶合組分的性質 偶合組分芳環上取代基的性質，對偶合活性具有顯著的影響。在芳環上引入供電子取代基，增加芳環上的電子云密度，可使偶合反應容易進行，如酚、芳胺上的羥基、氨基是供電子取代基。重氮鹽常向電子云密度較高的取代基的鄰對位碳原子上進攻，當酚及芳環上有吸電子取代基—Cl、—COOH和—SO₃H等存在時，偶合反應不易進行，一般需用偶合活性較強的重氮鹽進行偶合。

苯酚、苯胺發生偶合時，主要生成對位偶合產物；若對位有其他取代基，則生成鄰位偶合產物。1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空間位阻效應，除非重氮鹽的偶合能力很強或使用吡啶作催化劑，一般在鄰位偶合。2-萘酚、2-萘胺的偶合只發生在1位，3位是不發生偶合的。若8位有磺酸基，空間位阻將大大降低偶合速率。如下式中，箭頭表示偶合組分的偶合位置。

3.偶合介質的pH 偶合介質的pH對偶合反應速率和偶合位置有很大的影響。偶合反應動力學研究表明，酚和芳胺類偶合組分的偶合反應速率與介質pH之間的關系如左圖所示。

對于酚類偶合組分，隨著介質pH的升高：

酚和芳胺偶合組分的偶合反應速率與介質pH之間的關系

有利于生成偶合組分的活潑形式（酚負氧離子），偶合速率迅速增大，當pH增至9左右時，偶合速率達到最大值。當pH大于10后，繼續增加pH，重氮鹽會轉變成無偶合能力的反式重氮酸鈉鹽。由此，降低了偶合反應速率。因此，重氮鹽與酚類的偶合反應通常在弱堿性介質中（pH為9～10）進行。

對于芳胺類偶合組分，芳胺在強酸性介質中，氨基變成，降低了芳環上的電子云密度而不利于重氮鹽的進攻。

隨著介質pH的升高，增加了游離胺濃度，偶合速率增大。當pH為5左右時，介質中已有足夠的游離胺濃度與重氮鹽進行偶合。這時偶合速率和pH關系不大，出現一平坦區域。待pH為9以上時，偶合速率降低，是由于活潑的重氮鹽轉變為不活潑的反式重氮酸鹽的緣故。所以芳胺的偶合在弱酸性介質（pH為4～7）中進行。

吡唑啉酮在堿性溶液中存在著如下平衡：

生成的吡唑啉酮負離子是參加偶合反應的活潑形式，所以它們的偶合反應也是在弱堿性介質（pH為7～9）中進行的。

氨基萘酚磺酸在弱酸性介質中偶合，氨基起指向作用；在堿性介質中偶合，則羥基起指向作用。在羥基負離子鄰、對位的偶合速率比在氨基鄰位的偶合速率快得多。H酸在不同pH介質中的偶合位置如下：

如果2，7兩個位置上都要進行偶合，那么必須先在酸性介質中偶合，然后再在堿性介質中進行第二次偶合，生成雙偶氮染料。但是若H酸先在堿性介質中偶合，則不能進行第二次偶合。這是因為—NH₂的給電子性能遠比—O^-小，而且偶氮基也是一個弱的吸電子基，因此難以在氨基一側進行第二次偶合。但也有下列氨基萘酚磺酸，依介質pH的不同，只能在氨基鄰（對）位或羥基鄰位發生一次偶合反應，不能進行第二次偶合。

γ酸在酸性條件下偶合形成如下結構的單偶氮染料，由于羥基和迫位上的偶氮基生成氫鍵，形成穩定的六元環，難以釋放出氫質子變成酚負離子，因而失去了第二次偶合的能力。

4.偶合反應溫度 在進行偶合反應的同時，也發生重氮鹽分解等副反應，且反應溫度的提高對分解速率的影響比偶合速率要大得多。為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質，偶合反應一般在較低的溫度下進行。另外，當pH大于9時，溫度升高，也有利于反式重氮酸鹽的生成，而不利于偶合反應的進行。

5.鹽效應 溶液中兩個離子A、B間的反應速率常數和它們的活度系數γ_A、γ_B以及過渡態活度系數γ有關。而活度系數則為溶液的離子強度I的函數。電荷符號相同的離子間的反應速率常數可以通過加鹽，增加溶液離子強度、減小反應離子間的斥力、增加碰撞而獲得提高。反之，電荷符號相反對離子間的反應速率常數會由于溶液離子強度的增加而下降。中性分子則沒有這種影響。設K₀為溶液無限稀釋條件下的反應速率常數，Z_A、Z_B分別為反應物A、B 所帶的電荷數，則反應速率常數K和它們之間的關系如下：