第四節 光吸收后的光化學作用

染料和顏料在光的作用下，分子吸收光子一則經過光物理過程使所吸收的能量轉變成熱，二則由于吸收作用而形成的激發狀態導致發色體系變化或破壞化學反應，降低其剩余能量。后者使染料和顏料出現光褪色，染料和顏料抵制光褪色的性質為耐光性，在紡織物上以耐日曬牢度來衡量。另外，在纖維上的染料，由于很高的耐光性能，使紡織纖維受到催化而降解，這種現象則稱為光脆損。

一、光褪色

回顧前面所講的內容，染料和顏料的顏色是由于它們吸收了照射到它們表面的可見光而產生的。當一個染料分子吸收一個光子能量后，將引起分子的外層價電子由基態躍遷到激發態，而處于激發態的分子可經過下列幾個過程轉化其能量回到基態。

（1）激發態的色素分子迅速將激發能轉化為熱能。

D^*→D+Q

（2）激發態的色素分子經發射熒光或磷光回復到基態。

D^*→D+hν

（3）激發態的色素分子與其他的分子發生光化學反應。

D^*+RH→DH+R^*（最普通的是從基質中吸收）

D^*+M→D⁺+M^-（給出氧化態的染料）

D^*+M→D^-+M⁺（給出還原態的染料）

（4）激發態的色素分子與其他分子碰撞，將能量傳遞給其他分子。

D^*+M→D+M^*

以上（1）、（2）為光物理過程；（3）、（4）即光化學反應，將導致纖維的光脆損和染料的光褪色。

染料的光褪色是一個很復雜的問題，受到各種因素的影響，如染料的化學結構、物理形態、光譜吸收，纖維的化學結構和物理形態，外界因素包括空氣、濕度、溫度、光源、添加劑等。染料在不同纖維上的光褪色速度與溫度間存在著線性關系。易被氧化而不易被還原的染料在非蛋白質纖維上易于光褪色，反之亦然。染料的光褪色是處于激發態的染料分子分解，并與其他分子發生光化學反應所引起的，而光氧化反應和光還原反應則是光褪色的兩種重要途徑。

1.光氧化反應褪色

染料和顏料的光氧化反應就是指氧對染料和顏料分子的光加成反應，某些染料的光氧化褪色與單態氧有關。

在氧氣存在下的光褪色過程是由于氧與染料進行反應的結果，所有染料的光褪色過程都服從零級反應動力學規律。固相光褪色速度與液相光褪色速度大小順序結果完全平行，其絕對值小一個數量級。

可以通過改變環境條件來提高染料的光牢度。單態氧作為一種親電子試劑，對于偶氮染料可改變其偶氮基的電子云密度來提高耐光性能，在金屬絡合染料中引入金屬離子，在活性染料中引入分子外淬滅劑等。

2.光還原反應褪色

染料分子在激發過程中，如果一個電子從占有軌道進入空軌道，原來的軌道上便空了一個位置，如果接受一個外來電子，染料分子便被還原，反之如果給出電子則染料分子將被氧化。

酸性染料還原后表現出褪色現象。由于纖維的化學性質不同，一些偶氮染料分子中取代基的電子效應對它們在蛋白質纖維和非蛋白質纖維上的光褪色會產生截然不同的影響，表明反應性質不同。其差異是蛋白質具有還原性所引起的，會使許多染料分子被還原，而非蛋白質纖維則沒有這種還原性，染料分子發生的是氧化反應。

但并非所有染料在蛋白質纖維上的光褪色皆是如此。

偶氮染料的光還原，可以是直接的也可以是敏化的。用紫外線對偶氮染料溶液輻射時，發現其光還原產物為氫化偶氮苯和苯胺。

3.光褪色的其他因素

同一種染料在不同的基質上具有不同的耐光性能。不同化學結構的基質按照不同的機理產生光化學轉化，化學類型相同的纖維上，由于聚合物介質的物理結構不同，即使用同一種染料染色其耐光性能也各異。

用活性染料分別對原棉纖維，漂白、絲光棉纖維染色，結果原棉纖維上活性染料的褪色速度較漂白和絲光纖維緩慢，原因是后者有更易接觸空氣、水分、陽光的結構，前者含有屏蔽光線的物質。

光褪色程度受曝光時間和光源性質而影響。染料分子的平面性，染料的較大分子量及它在纖維空隙的聚集能力都對光褪色性有影響。同時，光褪色還取決于染料本身的結構特征及染料的光催化褪色。

二、光脆損

藍蒽酮（indanthrene，音譯為陰丹士林），在《染料索引》中的稱謂是C.I.還原藍4：69800，其在織物上染色和印花在各方面均具有優良的色牢度，因此這類染料得以迅速發展。后來發現黃色和橘色還原染料用于防染印花的織物暴露在光下，受到光的激發可使織物纖維素降解，這種因氧化纖維素形成而降解的產物可溶解在熱的堿性肥皂溶液中。纖維因光氧化的原因而降解的現象一般稱為脆損。

纖維素纖維受染料的促進作用遇光發生脆損的原因是由于纖維素分子的裂解和氧化纖維素的形成。有光敏脆損現象的染料也對黏膠纖維、醋酯纖維、絲、錦綸等有同樣的作用。

關于脆損和非脆損染料與其化學結構之間的關系，目前并不是十分清楚。具有光敏脆損性的染料有：

（1）蒽醌還原染料黃色、橙色、紅色中的一部分結構，有促進光對纖維素脆損的作用。芘蒽酮及其鹵代物，具有噻唑結構的黃蒽醌還原染料，二苯并芘醌類染料等也有。其中以芘醌酮及其衍生物和還原黃GCN最為顯著，拼色時還影響其他還原染料的耐光牢度。

（2）硫靛染料的光脆損性作用很弱，而6，6′-二乙氧基硫靛（硫靛艷橙RF）卻有相當強的光敏促進作用；6，6′-二氯硫靛光敏脆損作用很弱，而6，6′-二氯-4，4′-二甲基硫靛（還原桃紅R）卻有相當強的光敏促進作用；其他凡在羰基兩側具有甲基的硫靛染料幾乎都有相當強的光敏促進作用。

（3）堿性染料中差不多全部三芳基甲烷染料不論深淺色，皆有強烈的光敏促進作用，但由于這些染料的耐光堅牢度很差，當織物的脆損尚未進行到被人覺察的程度時，染料本身已經褪色，而褪色后的染料結構發生了改變，因此也就沒有了光敏促進作用。

（4）具有噻唑結構的染料，大都能促進光對纖維的脆損作用，尤以黃色和棕色的硫化染料為突出。

（5）三氯嘧啶型的活性染料C.I.藍55，對纖維素纖維有促進光降解作用；對于羊毛纖維，當某些活性染料是與多肽的主鏈相接時，則能促進光降解反應。