第三節(jié) 色素的顏色與化學(xué)結(jié)構(gòu)

一、發(fā)色理論

1.發(fā)色團、助色團學(xué)說

有關(guān)染料和顏料的顏色與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，早在合成染料發(fā)明時就引起了人們的注意。人們提出了各種理論，1865年引入苯環(huán)的概念；1868年提出了將色素的顏色和化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來的理論，認為顏色與不飽和性有關(guān)；1876年提出了發(fā)色團學(xué)說，認為所有有色有機化合物必須含有一種可能產(chǎn)生顏色的基團，這些基團可稱為發(fā)色團，都是一些不飽和基團，例如—NO₂、—NO、—N═N—、C═O、S═O、C═C、—CH═CH—、—CH═N—等。但并非含有發(fā)色團的有機物都有顏色。這些發(fā)色團必須連接在具有一些特殊結(jié)構(gòu)的烴基（如芳基）上才會有顏色出現(xiàn)，這類芳基與發(fā)色團一起組成的化合物稱為發(fā)色體。后來又提出了有機化合物還應(yīng)該含有能加強發(fā)色團的作用，并使染料對纖維具有染色能力的助色團，例如—OH、—Br、—I、—OR、—Cl、—NH₂、—NHCH₃、—N（CH₃）₂等。其中有些基團如—COOH、—SO₃H、—SO₂NH₂、—CONH₂等對顏色并無影響。發(fā)色團理論支配著合成染料時代，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的發(fā)色團有25種左右。

2.醌結(jié)構(gòu)理論

1888年有人提出醌結(jié)構(gòu)理論，即有色有機化合物分子中含有鄰醌基或?qū)︴Y(jié)構(gòu)。其成功地解釋了三芳甲烷類及醌亞胺類染料的發(fā)色。但不能解釋偶氮染料、多次甲基染料等的發(fā)色，它對于某種分子能否成為染料的預(yù)測極有幫助，也有人認為醌結(jié)構(gòu)學(xué)說實際上是發(fā)色團的特殊情況。

3.分子軌道理論

早期的理論僅總結(jié)了有機化合物的顏色和分子結(jié)構(gòu)外在關(guān)系的某些經(jīng)驗規(guī)律，量子力學(xué)的發(fā)展使染料與顏料的顏色同結(jié)構(gòu)的關(guān)系得以用分子軌道理進行研究。眾所周知，物質(zhì)對光發(fā)生不同的選擇吸收就會呈現(xiàn)各種顏色。染料和顏料的情況亦類似。色素的光吸收性質(zhì)與分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)、電子的流動性以及分子基態(tài)至激發(fā)態(tài)的激化能高低有關(guān)。色素有機化合物均含有碳碳鍵，其中sp³、sp²、sp雜化軌道間或雜化軌道與s軌道或p軌道相重疊形成σ鍵；由兩個p軌道平行重疊后形成π鍵。根據(jù)泡利不相容原理，每一分子軌道最多擁有兩個自旋方向相反的電子。分子軌道可近似地用原子軌道組合疊加得到。這些原子軌道組成分子軌道后，其軌道數(shù)目不變，軌道總能量不變。能量低于原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，在成鍵軌道的基態(tài)可充滿電子（如σ成鍵軌道或π成鍵軌道）。能量高于原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道，在基態(tài)時呈空軌道的σ^*和π^*即是。在色素結(jié)構(gòu)中還涉及另一種軌道形式，不涉及電子占有，其電子是孤對或n（非鍵）電子。這些軌道有專門的能級，可用能級圖簡單表示（圖1-2）。

圖1-2 電子能級圖

在常溫下有機化合物的n、σ、π電子處于能量較低的狀態(tài)——基態(tài)，受到可見光和紫外光照射后吸收光子的能量，電子便從能量較低狀態(tài)躍遷到能量較高狀態(tài)——激發(fā)態(tài)，迅速占據(jù)π^*和σ^*反鍵軌道的空位，這其中的能量差就是ΔE。也就是說，當(dāng)入射光的光子能量等于某一物質(zhì)分子中電子躍遷的能級間隔時（激發(fā)能）光子就有可能被吸收。即：

吸收光的波長λ=hc/ΔE

式中：E₀——分子吸收光子前基態(tài)能量；

E_t——分子吸收光子后激發(fā)態(tài)能量；

ΔE——分子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差，亦等于吸收光子的光子能量；

h——普朗克常數(shù)；

υ——頻率；

c——光速。

這個能量間隔的大小雖然包含著振動能量和轉(zhuǎn)動能量的變化，但主要是由價電子激發(fā)所需的能量決定的。就有機化合物而言，使σ電子從基態(tài)躍遷到反鍵的σ^*軌道上去需要很高的能量，吸收光的波長一般小于150nm，故都是無色的；π電子比σ電子容易激發(fā)，電子從π軌道激發(fā)到π^*反鍵軌道躍遷所需能量較小，但吸收光帶的峰值λ_max約在190nm，所以仍不足以產(chǎn)生顏色。在C—O、C—N、N═N等鍵中，由于O、N等原子上比較容易激發(fā)的孤對電子p有一定受激概率，其從非鍵分子軌道激發(fā)到π^*軌道上去的過程稱為n→π^*躍遷，所需的能量更低，它們的吸收光波長仍處于紫外區(qū)，故還是無色化合物。要使吸收光的波長增長到可見光范圍內(nèi)，必須使分子中的電子變得更易躍遷，或者說易于“流動”，“流動”性越好，也就是電子的離域性能越好，它的激化能就越低，于是吸收光的能量也越低，λ_max就可能落入光譜的可見區(qū)。可見光吸收的能量間隔也是由它們分子中π電子運動狀態(tài)所決定的，可見光的作用能使π電子或n電子躍遷到π^*反鍵軌道。σ鍵電子所具有的能級低、激發(fā)能級間隔較大，故所需能量屬于遠紫外線的能量范圍。染料分子都具有共軛雙鍵系統(tǒng)，像n→π^*、π→π^*和C→T（電荷轉(zhuǎn)換）這樣的躍遷才是重要的。

染料激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差異等于可見光的能量，在可見光范圍的化合物有一種吸收光譜帶，作為染料和顏料化合物的顏色就是它所吸收光波顏色的補色（表1-1），其除了取決于吸收光譜帶的波長外，再沒有別的系數(shù)。

表1-1 吸收的光和吸收后化合物的顏色

二、有機色素分子結(jié)構(gòu)對顏色的影響

根據(jù)量子化學(xué)的分子軌道理論，物質(zhì)的顏色與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。而分子結(jié)構(gòu)取決于分子中的發(fā)色團和助色團。發(fā)色團指的是染料的π鍵共軛體系，助色團是指連接在共軛體系上能增加最大吸收波長和摩爾吸光系數(shù)的極性基團。下面以染料為例說明有機色素分子結(jié)構(gòu)對顏色的影響。

（1）共軛雙鍵的數(shù)目。有機染料分子結(jié)構(gòu)中含有共軛體系，共軛體系中共軛雙鍵的加長，使染料的顏色加深。原因是共軛體系中，共軛雙鍵的電子是相互影響的。激發(fā)所產(chǎn)生電子云密度的變化可通過共軛效應(yīng)比較均勻地分布在整個共軛體系上，使激發(fā)能級降低，因而激發(fā)所需能量降低。當(dāng)染料吸收能量越低，則吸收波長越長，顏色越深。同時，因共軛體系的增長，對光吸收的概率增大。摩爾吸光系數(shù)增大，產(chǎn)生濃色效應(yīng)。例如，，二苯乙烯無色，當(dāng)共軛體系加長以后n增大，最大吸收波長向長波方向移動，摩爾吸光系數(shù)也增大。還應(yīng)指出，不成共軛體系的雙鍵，對顏色沒有影響。

（2）共軛體系上的極性基團。在染料分子的共軛體系中帶有極性基（吸電子基或供電子基），加強了染料分子的極化效應(yīng)，使得未成鍵的電子流動性增強，降低了分子激發(fā)能，使吸收光譜向長波方向移動，產(chǎn)生深色效應(yīng)。如果在共軛體系中，引入取代基是減弱共軛體系的電子效應(yīng)時，則產(chǎn)生淺色效應(yīng)。

（3）染料分子芳環(huán)的同平面性。如果染料分子各個芳環(huán)處于同一平面，對吸收光譜有較大影響，具有深色效應(yīng)。這是因為染料分子之中π電子云的疊合程度提高，使激發(fā)能降低，吸收波長向長波方向移動。如果在染料分子的共軛體系中引入某些基團，使同平面性降低，π電子疊合程度降低，激發(fā)能增高，吸收光波向短波方向移動，顏色變淺。

（4）染料內(nèi)配位結(jié)構(gòu)的生成。許多偶氮染料的分子中具有適當(dāng)?shù)呐湮惑w結(jié)構(gòu)，能和金屬離子形成螯形環(huán)，使得整個分子體系能量降低，引起染料顏色變深。

（5）染料分子的離子化。染料分子在介質(zhì)的影響下發(fā)生離子化，產(chǎn)生的電荷若能加強染料分子共軛體系上供電子基團的供電子性或吸電子基團的吸電子性，使共軛體系內(nèi)的電子更加活潑，激發(fā)能更小。吸收波長向長波方向移動，產(chǎn)生深色效應(yīng)。如果在染料分子中的供電子基團經(jīng)介質(zhì)作用后變?yōu)槲娮有曰鶊F，吸收光波會向短波方向移動，產(chǎn)生淺色效應(yīng)。

三、色素的光譜吸收

1.摩爾吸光系數(shù)

化合物顏色強度的主要測定方式是：將化合物溶解在適宜的溶劑中，在最大吸收波長下，測量顏色的透射百分率。摩爾吸光系數(shù)ε能用物質(zhì)的量濃度c（mol/L），光程長度l（cm）計算出來。

摩爾吸光系數(shù)是一種適當(dāng)波長的光照射到分子上被吸收的概率的量度，如果概率是100%，則摩爾吸光系數(shù)約10⁵數(shù)量級，大部分染料的摩爾吸光系數(shù)約是10⁴數(shù)量級。

2.最大吸收波長λ_max

當(dāng)來自紫外線或可見光譜的一種單色光傳遞到化合物時，化合物的顏色為吸收光的補色，一般以吸收光最大值相應(yīng)的波長稱為該色素的最大吸收波長，常用λ_max表示，代表該色素的基本顏色。

人們常以“向紅團”“向紫團”來解釋色素的顏色變化問題。向紅團是指能使一個化合物的吸收光譜向光譜帶的紅端移動而使色素的顏色藍移（加深）的基團。而向紫團作用相反，它能使色素的顏色發(fā)生紅移。

3.吸收光譜曲線

由于色素對光的選擇吸收，色素的摩爾吸光系數(shù)隨波長不同而有很大變化。以摩爾吸光系數(shù)為縱坐標，可以把色素的吸收特性繪成吸收光譜曲線。

在調(diào)節(jié)顏色的色度時，可見光范圍吸收光譜的輪廓很重要。色度是顏色的三種基本參數(shù)之一，最大色度將可能產(chǎn)生呈垂直線的吸收譜帶，而在溶液中許多染料有近似垂直線的吸收譜帶。

彩色印刷和攝影中應(yīng)用的三原色黃、品紅、青，其商品的內(nèi)在含量要求很嚴格。在品紅、青色素的吸收光譜曲線上，理論上不應(yīng)該出現(xiàn)吸收的地方卻有意想不到的強大吸收，使其用于高質(zhì)量的彩印受到限制。為此，只有應(yīng)用“蒙板”（Integral Masking）技術(shù)方可克服多余吸收作用的影響。相比之下，黃色沒有這種缺陷。