1.3　酸堿的概念

隨著化學學科的發展，酸堿的含義和范圍在不斷擴大和發展。在有機化學中，有很多化合物是酸或堿，有許多反應是酸堿反應，而且還有不少反應是在酸催化或堿催化下進行的。因此，理解有機化學中的酸堿理論，對理解有機化合物性質與結構的關系、分析反應機理、選擇反應條件具有重要意義。現將有機化學中常用的三種酸堿理論概括如下。

1.3.1　Br?nsted酸堿理論

1923年丹麥化學家Br?nstedJ.N.提出了質子酸堿理論，定義凡是能給出質子的分子或離子都稱為酸，如HCl、、H2O、CH3COOH、等；凡是能與質子結合的分子或離子都稱為堿，如Cl-、NH3、OH-、、CH3COO-等。酸堿反應都是質子由酸轉移到堿的過程：酸失去質子，剩余的基團就是它的共軛堿；堿得到質子生成的物質就是它的共軛酸。

質子轉移反應表示如下：

質子酸堿理論是以給出質子或接受質子確定酸或堿，所以酸堿的概念是相對的。同一種物質在不同的反應中，表現出不同的性質，在一個反應中是酸，而在另一反應中可以是堿。例如，H2O對CH3COO-來說是酸，而H2O對CH3COOH則是堿。一個酸堿反應是由兩對互為共軛的酸堿組成的。在共軛酸堿中，給出質子能力強的酸為強酸，其共軛堿為弱堿；接受質子能力強的堿為強堿，其共軛酸為弱酸，反之亦然。

酸或堿的強度可用解離平衡常數Ka或Kb表示。例如，CH3COOH在水溶液中的解離平衡常數為：

式中，[CH3COO-]、[H3O+]、[CH3COOH]分別為CH3COO-、H3O+、CH3COOH的平衡濃度。

Ka值大，表示酸性越強。常將Ka轉化成pKa（pKa=-lgKa）；同樣，堿的強度則用Kb或pKb表示。在水溶液中，共軛酸/堿的pKa與pKb之和為14，即pKa+pKb=14

有機化學中常遇到的共軛酸堿對的強度見表1-6。

1.3.2　Lewis酸堿理論

1923年，美國物理化學家LewisG.N.提出了電子酸堿理論，定義凡能接受電子對的物質都稱為酸，如BF3、AlCl3、H+、Ag+、等；凡能給出電子對的物質都稱為堿，如NH3、H2O、RNH2、ROR、等。

酸和堿的反應可用下式表示，其中A是Lewis酸，它一定是缺電子體，至少有一個原子具有空軌道，具有接受電子對的能力，在有機反應中常稱為親電試劑；B是Lewis堿，它至少含有一對未共用電子對，具有給予電子對的能力，在有機反應中常稱為親核試劑。酸和堿反應生成的AB叫做酸堿加合物。

常見的Lewis酸有以下幾種類型：金屬離子如Li+、Ag+、Cu2+等；中性分子如BF3、AlCl3、SnCl2、ZnCl2、FeCl3及含有羰基、氰基等極性基團的有機化合物等；正離子如R+、RCO+、Br+、、H+等。常見的Lewis堿有以下幾種類型：具有未共用電子對的化合物如H2O、NH3、RSH、ROH、RNH2、ROR、烯或芳香化合物等；負離子如X-、OH-、RO-、SH-、R-等。

Lewis堿與Br?nsted堿兩者是一致的，但Lewis酸要比Br?nsted酸概念廣泛得多。例如從Lewis酸堿理論出發，所有的金屬離子都是Lewis酸，而與金屬離子結合的負離子或中性分子則都是Lewis堿。因此，無機物的酸、堿、鹽都是酸堿加合物。而對于有機物而言，也可以看成是酸堿加合物。例如，甲烷CH4可以看成酸H+和堿的加合物；乙醇CH3CH2OH可以看成酸H+和堿CH3CH2O-的加合物。大部分無機和有機反應，都可以設想為一種Lewis酸堿反應。在有機化學反應中，常用H+、BF3、ZnCl2、FeBr3等Lewis酸作催化劑。

1.3.3　硬軟酸堿原理

1963年由Pearson R.G.提出了軟硬酸堿原理，他根據酸堿接受電子的能力和可極化程度的大小，將Lewis酸堿分成硬、軟以下兩種類型。

硬酸：接受體的體積小，帶正電荷多，價電子層沒有未共用電子對，其可極化程度低，電負性大。軟酸：接受體的體積大，帶正電荷少，價電子層有未共用電子對（p或d），其可極化程度高，電負性小。

硬堿：給予體的原子電負性大，可極化程度低，不易被氧化，對價電子束縛得緊。軟堿：給予體的原子電負性小，可極化程度高，易被氧化，對價電子束縛得松。

“硬”、“軟”是用來描述酸堿束縛電子的松緊程度，束縛電子緊密的稱為“硬”，反之稱為“軟”。但是這種性質的界限很難劃分，因此將酸堿又分為三類：硬、軟、交界。交界是指介于硬軟之間的。一些硬軟酸堿如表1-7所示：

硬軟酸堿原理指出，硬酸優先與硬堿結合，軟酸優先與軟堿結合，它們之間能夠形成穩定的化合物，且反應速率大；而硬酸與軟堿結合、軟酸與硬堿結合，它們之間形成化合物不穩定，且反應速率??；交界酸堿不論是硬還是軟均能反應，所形成的化合物差別不大，且反應速率適中。總之，即“硬親硬，軟親軟，軟硬交界則不管”。

硬軟酸堿原理是根據大量實驗總結出的經驗規律，它能夠解釋無機化學、有機化學中諸多存在的化學現象和問題（例如，對化合物和配合物穩定性的解釋、對化合物反應活性的解釋、溶解度規律、有關配體選擇的規律、催化劑中毒等），從而受到了廣泛的重視。