2.4　煤炭的微生物凈化法

微生物凈化法在國內外引起廣泛的關注，是因為它可以同時脫除其中的硫化物和氮化物，與物理和化學法相比，該法還具有投資少、運轉成本低、能耗少、可專一性地除去分布于煤中的極細微硫化物和氮化物、減少環境污染等優點。這一方法是由生物濕法冶金技術發展而來的，它是在常溫常壓下，利用微生物代謝過程的氧化還原反應達到脫硫的目的。而微生物脫氮的研究主要集中在石油的脫氮方面的研究，方法是通過微生物降解含氮化合物，這一方法從原理上可以用于煤的脫氮，但由于目前很少研究，這里就不作詳細介紹。

微生物脫除無機硫的應用研究開始于20世紀50年代。最早是采用無機化能自養菌——氧化亞鐵硫桿菌脫除煤炭中黃鐵礦的研究。在以后的幾十年里，在微生物脫硫方面進行了大量的工作，其中包括對細菌與煤炭中黃鐵礦相互作用的機理研究、能夠用于脫硫的菌種及其對黃鐵礦氧化能力的研究、細菌生長動力學及細菌與黃鐵礦相互作用動力學研究等。到20世紀80年代，國外開始把微生物脫硫研究工作轉向應用性研究和實驗，并成立了一些公司。1991年，意大利的Eni Chem-Anic煤礦開展了微生物浸出法脫硫的連續性試驗研究，建成了一個處理能力為50kg（干煤）/h的微生物脫硫的中試廠，該裝置的運行為工業放大提供了基礎數據，標志著煤炭微生物脫硫工作正由實驗室走向應用。研究結果充分證明了微生物脫硫技術的可行性和脫硫效率。目前的技術水平是：對黃鐵礦的脫硫率可達90％，有機硫脫除率達40％［41］。

微生物脫除煤中有機硫的研究始于20世紀70年代末期，目前已有三種有效的細菌被篩選出來，并對這些菌株進行了分離、純化和突變體篩選，并用于脫除煤中的有機硫，取得了一定的進展。

對于微生物對黃鐵礦的作用機理，目前有兩種觀點：

①認為微生物的生化反應有助于硫化物在水中的溶解，稱為細菌浸出脫硫；

②認為改變礦物表面性質使黃鐵礦溶于水中，稱為微生物助浮脫硫。

浸出法的原理是，利用某些嗜酸耐熱菌在生長過程消化吸收FeS2等的作用，從而促進黃鐵礦氧化分解與脫除，硫的脫除率可達90％以上，但時間較長。一般認為微生物促進黃鐵礦氧化分解可分為直接作用和間接作用兩類，即對FeS2中硫的直接氧化和先將Fe2+氧化為Fe3+，再由Fe3+將FeS2中硫間接氧化的過程［41］：

微生物附著在黃鐵礦的表面使黃鐵礦氧化，把其中的硫氧化生成硫酸［式（2-1）］，由此生成的2價鐵氧化成3價鐵［式（2-2）］，這是直接作用。氧化成3價的鐵，反過來作為氧化劑作用于黃鐵礦，再生成2價鐵和單質硫［式（2-3）］，一方面2價鐵再被細菌氧化［式（2-3）］，另一方面生成的單質硫被氧化成硫酸［式（2-4）］，這一連串的氧化還原反應被稱為間接作用。

微生物助浮脫硫的原理是：利用許多細菌能自行地吸附在固體表面，或是因為表面提供了營養成分，或僅是簡單地吸附以防被水沖走。這種吸附很快，一般在15min內即完成。細菌的表面化學性質與礦物差別懸殊，因此強烈地影響了礦物在處理過程中的行為。由于微生物能選擇性地黏附在礦石和黃鐵礦表面，故能利用微生物通過浮選從煤中脫硫。

當煤被破碎到一定粒度時，大部分的黃鐵礦從煤中解離出來。由于在選煤過程中，煤粒和黃鐵礦都具有疏水性，能附著在空氣泡上，故能產生共浮，使煤脫硫。

常見的微生物浮選法脫硫技術是將氧化鐵硫桿菌應用于煤的浮選體系中，如在浮選柱中加入該細菌后，因為微生物的親水性和微生物的迅速黏附，黃鐵礦表面由疏水性變為親水性，因此在煤的浮選過程中，黃鐵礦不能附著在空氣泡上，即失去浮選性能。這一過程可以用圖2-15表示［42］。

煤中有機硫的微生物脫硫機制與脫除黃鐵礦硫完全不同，一般認為是由于微生物酶的作用，切斷了碳硫鍵。對煤中有機硫起作用的微生物主要為細菌。

由于有機硫的脫硫機理尚不十分清楚，得到微生物也比較困難，所以有機硫方面的基礎研究較多，而應用研究方面多偏重于無機硫的去除。浸出法煤炭脫硫反應時間較長，此方法適用于對儲煤期較長的煤炭進行脫硫，但不宜用于大量煤炭的處理。微生物浮選法脫硫反應時間短，適于大量的煤炭處理，可用于煤漿制造工藝中。目前微生物浮選法已用于煤漿的脫硫。如圖2-16所示為德國一典型的生物脫硫工藝流程［43］，大致可分為：煤的破碎、煤漿與細菌營養液混合、脫硫反應、過濾分離、脫水干燥、廢水處理等組成部分。如按年處理煤量10萬噸計，煤含硫分0.5％，則處理成本為17～26美元/t。

生物脫硫是應用于煤炭工業的一項生物工程技術。這種方法的優點是，煤礦不需要開采選煤，有能耗小、成本低、可節約大量人力和物力、減少環境污染的優點。缺點是浸出的流動性差、尾礦與菌液接觸面積小、選煤處理周期長、微生物的培養較為困難等。