2.3　煤炭的化學(xué)凈化法

煤炭的物理凈化，只能降低煤炭中灰的含量和黃鐵礦硫含量，同時(shí)選煤廠排出的廢渣中包括煤矸石和煤泥，其中含有大量的細(xì)煤，從而導(dǎo)致一定的能源損失。從原理上講，化學(xué)法可以脫除煤中大部分的黃鐵礦硫，其能源熱值回收率也很高（大于95％）。此外，化學(xué)法還可以脫除煤中的有機(jī)硫，而物理洗煤只能除去30％～60％的無機(jī)硫，而不能除去有機(jī)硫［39］。但這一種類繁多的方法，目前還在開發(fā)研究中，下面作一個總體的介紹。

要了解煤的化學(xué)脫硫的機(jī)理，特別是有機(jī)硫的脫除機(jī)理，就必須了解硫在煤中的存在形態(tài)。圖2-11所示為由Given提出的煤炭有機(jī)基體模型［30］，可以看出，煤炭含的有機(jī)硫的主要官能團(tuán)為硫醇、硫化物、二硫化物和噻吩。煤的無機(jī)物部分，是由大量的、呈分散團(tuán)塊狀、而且常常與煤炭有機(jī)基體緊密結(jié)合的礦物質(zhì)所組成。要脫除有機(jī)的硫化合物，必須部分地破壞煤的有機(jī)基體，因此有機(jī)硫的脫除是十分困難的。脫除有機(jī)硫的方法有溶劑分解法、熱分解法、酸-堿中和法、還原法、氧化法和親核取代法。這些方法的一個共同特點(diǎn)是均可將煤炭中的有機(jī)硫變成小的、可溶的或可揮發(fā)的、含有絕大部分硫的分子而脫除。

實(shí)現(xiàn)上述方法的關(guān)鍵是要加入脫硫劑，脫硫劑必須有選擇性，除了硫化合物以外，與煤炭的其他組分應(yīng)無明顯的反應(yīng)。脫硫劑應(yīng)當(dāng)可以再生，它可以是可溶性的，也可以是揮發(fā)性的，這樣，可以把它從煤的基體中回收回來。脫硫劑應(yīng)價(jià)格便宜，因?yàn)樗幸徊糠謱⒉豢杀苊獾負(fù)p失于煤的吸附和化學(xué)反應(yīng)中。

化學(xué)脫硫方法目前在開發(fā)的就有幾十種，下面將介紹幾種國內(nèi)外正在研究開發(fā)的主要方法。

（1）熔融苛性堿浸提脫硫法　其要點(diǎn)是將煤破碎至一定粒度，與苛性堿（KOH/NaOH）按一定比例混合，在惰性氣氛下將煤堿混合物加熱到一定溫度（200～400℃），使苛性堿熔融，與煤中含硫化合物（包括黃鐵礦、元素硫及有機(jī)硫化合物）起化學(xué)反應(yīng)，將煤中硫轉(zhuǎn)化為可溶性的堿金屬硫化物或硫化硫酸鹽，然后通過稀酸溶液和水洗除這些可溶性硫化物，達(dá)到脫硫的目的。

其代表性的工藝有TRW公司的Gravimelt工藝，該工藝方法是混合堿在氮?dú)鈿夥罩幸?70℃的溫度加熱處理粒度小于3mm的煤2h以上，然后用水浸提煤堿融餅，進(jìn)行過濾使煤堿分離，再用稀硫酸溶液（10％）在60℃溫度下浸提處理過的煤，洗脫可溶硫，最后用水將煤洗凈，得到凈煤。這一工藝可以有許多種不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并有不斷的改進(jìn)出現(xiàn)，典型的流程如圖2-12所示［40］。

（2）化學(xué)氧化脫硫法　是利用化學(xué)氧化劑與煤在一定的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將煤中硫分轉(zhuǎn)化為可溶于酸或水的組分，這類基于氧化反應(yīng)的脫硫方法稱為化學(xué)氧化脫硫技術(shù)。根據(jù)所用氧化劑種類的不同，氧化脫硫法有數(shù)十種，大都具有脫除煤中無機(jī)硫和部分有機(jī)硫的能力。典型的工藝有過氧化氫+醋酸氧化法、Meyers法、氯氧化法、次氯酸鈉氧化法、高錳酸鉀氧化法、銅鹽氧化法、空氣氧化法等。

這里以過氧化氫與醋酸混合物氧化法為例作一介紹：該法在較溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)脫硫。其要點(diǎn)是將煤破碎到一定粒度（小于0.25mm或更細(xì)），與冰醋酸和過氧化氫的混合液（體積比為3:1）在一定溫度下（20～104℃）反應(yīng)，經(jīng)過一段時(shí)間的相互作用后，過濾分離出煤，經(jīng)水洗、干燥后得到脫硫煤。該法是目前最有希望的有效的脫硫技術(shù)。初步的試驗(yàn)表明，該方法能脫除相當(dāng)部分的硫，對于高硫煤分別達(dá)到了68.5％和70.5％的脫除效率。

（3）溶劑萃取脫硫技術(shù)　是將煤與有機(jī)溶劑按一定比例混合，在惰性氣氛保護(hù)下加熱、加壓（或常壓）處理，利用有機(jī)溶劑分子與煤中含硫官能團(tuán)之間的物理、化學(xué)作用，將煤中硫抽提出來的脫硫方法。

目前開發(fā)較多的有PCE法、乙醇超臨界萃取脫硫法、TCA（2，4，6-三氯苯甲醚）萃取法等。下面以PCE法為例作一個簡單的介紹。PCE（perchloroethylene）的中文名為四氯乙烯，又叫全氯乙烯。它是一種無色、室溫下不易燃的有機(jī)溶劑。分子式為C2Cl4，密度為1624kg/m3。大氣壓下的沸點(diǎn)為121℃。該溶劑對硫有極強(qiáng)的溶解力，100gPCE可溶解66g元素硫。PCE具有特殊的對稱型分子結(jié)構(gòu)，極易進(jìn)入煤的微孔結(jié)構(gòu)。它可以同時(shí)脫除有機(jī)硫與無機(jī)硫。無機(jī)硫的脫除主要通過以PCE為重介質(zhì)，先對煤進(jìn)行浮沉分選預(yù)處理，可脫除煤中部分FeS2硫。由于PCE的密度極適合于作浮選介質(zhì)，對粒度為100目的煤，可獲得良好的洗選脫硫效果，在脫除有機(jī)硫方面，PCE法是基于萃取和化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的機(jī)理。在萃取條件（121℃）下，PCE分子進(jìn)入煤的微孔，與煤中含硫組分作用，使煤中橋型和鏈型S—C鍵發(fā)生斷裂，形成了非穩(wěn)態(tài)的活潑硫元素，由于PCE對元素硫溶解力極強(qiáng)，這些不穩(wěn)定的硫就被PCE溶劑萃取出來。對易萃取煤，脫硫率（有機(jī)硫）一般在35％～65％之間；對不易萃取的煤，有機(jī)硫脫硫率一般在5％～25％之間。其工藝如圖2-13所示［31］。

（4）熱解脫硫法　是通過在惰性或還原氣氛保護(hù)下對煤進(jìn)行熱處理，在加熱過程中，加熱的速度與最終溫度不同使煤中不同形態(tài)的硫發(fā)生不同的動力學(xué)反應(yīng)，在氣、液、固三相產(chǎn)物中以不同的形態(tài)和含量進(jìn)行再分配，從而實(shí)現(xiàn)脫硫目的。這一方法可以根據(jù)不同的加熱方式、速度和最終溫度不同，分為低溫?zé)峤?、高溫?zé)峤狻⒙贌峤狻⒖焖贌峤猓潭ù矡峤?、流化床熱解和微波熱解等?/p>

以微波加熱低溫?zé)峤鉃槔?，用稀鹽酸溶液在微沸狀態(tài)下處理煤樣30min，過濾進(jìn)行固液分離，用蒸餾水將煤洗至中性；再將預(yù)處理的煤與水混合，放入石英坩堝，置于微波場中輻射10s～2.5min，使煤中部分無機(jī)硫和有機(jī)硫發(fā)生熱解脫硫作用，再經(jīng)過酸洗后處理，得到脫硫煤。其機(jī)理是在微波作用下的水和含硫基團(tuán)發(fā)生極化，降低了反應(yīng)的活化能，從而發(fā)生如圖2-14所示的脫硫過程，一般可以達(dá)到57％～62％的脫硫率［31］。

化學(xué)方法雖然可以有效地脫除有機(jī)硫，但是成本比較高，另外廢液的處理也存在一定難度。