1.2　海水的組成和性質

1.2.1　海水組成

海水中溶解著各種鹽分，從其來源看，海水應含有地球上所有的元素，但限于分析技術水平，目前僅測定了80多種，這些元素構成海水中各種有機物和無機物。溶于海水的化學元素雖多，但其含量差別極大。除了組成水的氫和氧以外，每千克海水中含量在1mg以上的元素只有12種，即氯、鈉、鎂、硫、鈣、鉀、溴、碳、鍶、硼、硅和氟，它們約占海水中全部元素含量的99.9％，它們形成了5種陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Sr2+，以及6種陰離子Cl-、、Br-、、和F-，共11種離子成分，分別稱為海水中大量元素和主要成分。由于這些成分在海水中的含量較大，各成分濃度間的比值近似恒定，生物活動對其濃度影響不大，在海水中性質比較穩定，又稱為保守元素。其中的Si雖然含量超過1mg/kg，但由于其含量受生物活動的影響較大，性質也不穩定，不屬于保守元素。除12種大量元素之外的幾十種元素，一般稱為微量元素。磷、氮、硅等與海洋植物生長有關的元素，稱為營養元素，當其含量很低時，會限制植物的正常生長，研究這些元素分布變化對海洋生產力有重要意義。

海水中主要離子組成見表1-5。

注：S為鹽度。

海水中的元素除了以離子狀態存在以外，也有以絡合體形式存在的，表1-6所列為海水中主要離子自由態與絡合態分配，可見海水中陽離子Na+、K+、Mg2+和Ca2+以自由離子形態存在數量分別占離子總量的98.4％、97.6％、70.2％和48.6％，陰離子Cl-、、F-和以自由離子形態存在數量分別占離子總量的97.6％、45.1％、50.2％和2.95％。

注：M代表陽離子，如Na+、K+、Mg2+、Ca2+；A代表陰離子，如Cl-、、F-、、。

表1-7所列為大洋海水主要離子平均濃度。盡管海水鹽度可以不同，但其所含主要離子濃度比值幾乎保持恒定，稱為海水組成恒定性原理。表1-8所列為天然海水主要離子濃度與氯度的比值變化。

1.2.2　海水性質

1.2.2.1　海水氯度與鹽度

（1）海水氯度

海水氯度和鹽度是海水的重要性質，也是海洋科學研究中重要的參數。最早的氯度和鹽度定義是1899年在瑞典斯德哥爾摩舉行的第一次國際海洋會議決定，由M.Knudsen教授為首的專門委員會在1901年提出的。

氯度定義為：1kg海水中，將溴、碘以氯置換后其所含氯的總質量（g）。

并規定了測定海水氯度的標準方法，一般稱為Knudsen方法，即使用摩爾（Mohr）的銀量法。該法使用專門的氯度滴定管及海水移液管。測定氯度的硝酸銀滴定液用專門制作的標準海水標定，標準海水的氯度當時使用KCl為標準測定，當時氯的相對原子質量為35.453，鉀的相對原子質量為39.136。測定結果用Knudsen海洋水文表查算。

在用硝酸銀溶液滴定海水時，實際上海水的氟、氯、溴、碘鹵素離子全部變為鹵化銀沉淀，為了實際使用方便，簡單地將鹵素離子產生的鹵化銀沉淀全部看作氯化銀沉淀，以此確定海水氯度。

標準海水是封裝在玻璃安瓿中的，在長期儲存時其氯度標準會發生微小的變化，同時制備的標準海水數量有限，不可能永久使用，為此提出了用原子量銀定義海水氯度的永久標準。

J.P.Jacobsen和M.Kundsen在1938年對海水氯度重新定義如下：“海水水樣的氯度（Cl）在數值上等于剛好沉淀0.3285234kg海水水樣所需的原子量銀的質量（g）。”

原子量銀是指1938年進行原子量重新測定時使用的純銀。這種純銀系由H?nigschmid教授制備的，共100g，作為海水氯度永久標準保存在Danish水文實驗室［5］。

IAPSO（國際海洋物理科學協會）標準海水服務處現設在英國沃姆萊（Wermley）的英國海洋研究所化學研究室，生產IAPSO標準海水，為全世界海洋科學工作者提供測定海水氯度和鹽度（或相對電導率K15值）的標準。為了我國海洋科學工作者使用方便，中國海洋大學標準海水廠生產中國標準海水，其氯度和鹽度值（或R15值）是根據IAPSO標準海水標準測定的。

（2）1978年實用鹽標與海水實用鹽度

海水鹽度（S）最早的定義是1901年Kundsen教授提出的：“1kg海水將溴、碘以氯置換，碳酸鹽變為氧化物，有機物全部氧化后，其所含固體的總質量（真空中質量，g）。”

Kundsen教授規定了海水鹽度的測定方法：用天平準確稱取一定量的海水，用鹽酸酸化以后加氯水氧化，在水浴上蒸發，在蒸發過程中，再加一次氯水氧化，蒸干后在150℃烘干24h，再在380℃和480℃分別烘干48h，最后稱重，換算為1kg海水固體物含量即為海水鹽度值。

在上述測定過程中發生了如下的化學反應：

測定過程中，海水中部分Cl-以HCl形式揮發掉，可根據測定前后Cl-含量進行校正。

可見用該方法測得的鹽含量并不是海水中真正的鹽含量，是一種以實踐為基礎的定義性的相對鹽含量，海水真正的鹽含量直至目前也還無法準確測定。

經過眾多海洋科學工作者多年的研究探討，1982年1月1日聯合國教科文組織（UNESCO）、國際海洋考察理事會（ICES）、海洋研究科學委員會（SCOR）和國際海洋物理科學協會（IAPSO）等單位組織的海洋學常用表和標準聯合專家小組（JPOTS）聯合發出通告，敦促世界所有海洋工作者自1982年1月1日起，正式起用1978實用鹽標（PSS78）和1980年新的國際海水狀態方程。

PSS78定義氯度值為19.374的IAPSO標準海水實用鹽度值為35.000，這是考慮到實用鹽度要與歷史資料的統一性。然后找到了相對于溶液質量比32.4356×10-3的超純KCl水溶液，在溫度15℃和一個標準大氣壓（101.33kPa）下實用鹽度35.000的標準海水與此溶液的電導率比值恰好等于1.00000，這種KCl溶液就作為實用鹽度35.000的固定參考點。再用已知實用鹽度的IAPSO標準海水加定量純水稀釋或在常溫下蒸發濃縮配制一系列不同實用鹽度的海水樣品，用高精度的相對電導率儀測定這些海水樣品與質量比為32.4356×10-3的KCl溶液之間相對電導率K15值，經過數據擬合得出了實用鹽度S與K15的經驗關系式為：

式中　a0=0.0080　　a1=-0.1692

a2=25.3851　　a3=14.0941

a4=-7.0261　　a5=2.7081

∑ai=35.0000　　2≤S≤42

此即為實用鹽度定義式。

考慮到電導率溫度系數的一致性，實際測量海水樣品相對電導率Rt（溫度t℃下海水的相對電導率），是相同溫度下海水樣品電導率與具有實用鹽度35.000的標準海水電導率的比值，Rt與R15之間有一微小的差值，用上式計算實用鹽度時需加一修正值ΔS，其公式為：

式中

b0=0.0005　　b1=-0.0056

b2=-0.0066　　b3=-0.0375

b4=0.0636　　b5=-0.0144

k=0.0162　　∑bi=0.0000

-2℃≤t≤35℃

已制訂了新的海洋常用鹽度計算表，通過海水電導鹽度計測定海水樣品的相對電導率Rt和溫度t，不需用上述公式計算而直接查表得出相應的實用鹽度值。

Rt為海水樣品溫度t（℃）時絕對電導率與鹽度35.000的標準海水在相同溫度下絕對電導率比值，即：

式中，可用電導率儀測定。與t的關系為：

式中　c0=0.676697　c1=2.00564×10-2

c2=1.104259×10-4　　c3=-6.9698×10-7

c4=1.0031×10-9

因此，已知t可由上式計算得，由和可算得Rt及實用鹽度S。

1.2.2.2　海水密度和1980年國際標準海水狀態方程［7］

（1）國際標準海水的密度和國際標準海水狀態方程

聯合國教科文組織下屬的海洋學常用表和標準聯合專家小組（JPOTS）已確定把經純水稀釋或用蒸發法濃縮的國際標準海水的密度（ρ，kg/m3）作為實用鹽度（S）、溫度（t，℃）和大氣壓（p，單位為bar，1bar=105Pa，下同）的函數：

ρ（S，t，p）=ρ（S，t，0）/［1-p/K（S，t，p）］　　（1-4）

式中，K（S，t，p）是正割體模量。

1個標準大氣壓（表壓，p=0）下的海水密度可由下列方程計算：

ρ（S，t，0）=ρw+（b0+b1t+b2t2+b3t3+b4t4）S+（c0+c1t+c2t2）S3/2+d0S2（1-5）

式中　b0=8.24493×10-1　　c0=-5.72466×10-3

b1=-4.0899×10-3　　c1=1.0227×10-4

b2=7.6438×10-5　　c2=-1.6546×10-6

b3=-8.2467×10-7　　d0=4.8314×10-4

b4=5.3875×10-9　　ρw為基準純水密度

基準純水是用取自地中海的深層海水經三次蒸餾制備的純水，其密度用下列方程計算：

ρw=a0+a1t+a2t2+a3t3+a4t4+a5t5　　（1-6）

式中　a0=999.842594　　a1=6.793952×10-2

a2=-9.095290×10-3　　a3=1.001685×10-4

a4=-1.120083×10-6　　a5=6.536332×10-9

海水的正割體模量用下列方程表示：

K（S，t，p）=K（S，t，0）+Ap+Bp2

其中　K（S，t，0）=Kw+（f0+f1t+f2t2+f3t3）S+（g0+g1t+g2t2）S3/2

式中　f0=54.6746　　g0=7.944×10-2

f1=-0.603459　　g1=1.6483×10-2

f2=1.09987×10-2　　g2=-5.3009×10-4

f3=-6.1670×10-5

A=Aw+（i0+i1t+i2t2）S+j0S3/2

i0=2.2838×10-3　　i2=-1.6078×10-6

ai1=-1.0981×10-5　　j0=1.91075×10-4

B=Bw+（m0+m1t+m2t2）S

m0=-9.9348×10-7　　m1=2.0816×10-8

m2=9.1697×10-10

方程（1-4）稱為1980年國際標準海水狀態方程，該方程適用范圍：實用鹽度為0～42，水溫t為-2～40℃，大氣壓力為0～100MPa。

表1-9所列數值供檢查上述方程的使用是否正確。

國際標準海水狀態方程適用于大洋海水密度計算，河口、海灣、近岸海水或內陸海水其化學組成可能不同于標準海水，使用時可能會出現較大的偏差。

（2）中國近岸海水的密度和海水狀態方程

陳國華等用磁力浮塵子密度計方法，詳細研究了中國近岸海水密度，得出的黃河口渤海灣海水密度、膠州灣海水密度、長江口海水密度、杭州灣海水密度和珠江口海水密度測定值相對于1980年國際標準海水狀態方程計算值平均偏差分別為46.4×10-3kg/m3、17.5×10-3kg/m3、（6.3～8.1）×10-3kg/m3、（28.2～120.5）×10-3kg/m3和（2.4～54.0）×10-3kg/m3［7～11］。

珠江口海水密度（ρ，103kg/m3）與實用鹽度和溫度（t，℃）之間的關系如下［9］：

ρ=a+bS1/2+cS+eS2　　（1-7）

式中　a=1000.191+0.009251999t-0.005373t2

b=0.102804-0.004814t+0.0001176t2

c=0.776285-0.001786t+1.38×10-5t2

e=0.0001689+3.329×10-5t

公式標準偏差為2.5×10-3kg/m3。

杭州灣海水密度（ρ，103kg/m3）與實用鹽度和溫度（t，℃）之間的關系如下［10］：

ρ=a+bS1/2+cS+eS2　　（1-8）

式中　a=999.9718+0.0004127t-0.00457t2

b=0.250643-0.0006401t-0.0003372t2

c=0.7483-0.002039t+0.00006776t2

e=0.0005903-0.0000169t

公式標準偏差為2.2×10-3kg/m3。

長江口海水密度（ρ，103kg/m3）為［7］：

ρ=ρw+B1S1/2+B2S+B3S3/2+B4S2　　（1-9）

式中，ρw為標準純水密度值。

ρw=999.842594+6.793952×10-2t-9.09590×10-3t2+1.001685×10-4t3-1.120083×10-6t4+6.536332×10-9t5

B1=-0.07018763+2.358058×10-2t-9.816499×10-4t2+2.909451×10-5t3-5.145927×10-7t4

B2=0.6897096+1.234062×10-2t-1.156184×10-3t2+2.243322×10-6t3+7.683595×10-8t4

B3=3.379665×10-3+1.335356×10-4t+1.941641×10-5t2+2.459122×10-6t3-1.002083×10-7t4

B4=-2.287495×10-4+1.893682×10-5t-3.225756×10-6t2-1.219577×10-7t3+6.508086×10-9t4

黃河口渤海灣海水密度（ρ，103kg/m3）公式為［8］：

ρ=ρN+236.5-7.5514S　　（1-10）

式中，ρN為1980年國際標準海水狀態方程計算的密度，103kg/m3；S為實用鹽度。

1.2.2.3　海水恒壓比熱容

不同鹽度和溫度下海水的恒壓比熱容見表1-10。

1.2.2.4　海水冰點

大氣壓下海水冰點（℃）：

tf=-0.0137-0.051990S-0.00007225S2-0.000758Z　　（1-11）

式中，Z為海水深度，m；S為海水鹽度。

大氣壓（101.33kPa）下不同鹽度的海水冰點見表1-11。

1.2.2.5　海水滲透壓［12］

Millero（1975）導出了海水滲透壓（π，單位為bar，1bar=105Pa，下同）與溫度和鹽度的關系：

π=AS+BS3/2+CS2　　（1-12）

式中　A=0.70249+2.3938×10-3t-3.7170×10-6t2

B=-2.1601×10-2+4.8460×10-4t-1.0492×10-6t2

C=2.7984×10-3+1.5520×10-5t-2.7048×10-8t2

不同溫度和鹽度下海水滲透壓見表1-12。

1.2.2.6　海水蒸氣壓［12］

海水的蒸氣壓p（單位為mmHg，1mmHg=133.322Pa，下同）可由下式表示：

p=p0+AS+BS3/2（1-13）

式中　A=-2.3311×10-3-1.4799×10-4t-7.520×10-6t2-5.5185×10-8t3

B=-1.1320×10-5-8.7086×10-6t+7.4936×10-7t2-2.6327×10-8t3

該公式標準偏差為0.001mmHg。

不同溫度和鹽度下海水的蒸氣壓見表1-13。

1.2.2.7　海水沸點升高

海水的沸點升高值（BPE，℃，簡稱沸點升）與溫度t（℃）和鹽度S關系如下［13］：

BPE=0.528764S+0.826030×10-2St-0.315082×10-6St2+0.320553×10-1S2-0.144367×10-3S2t+0.184416×10-5S2t2　　（1-14）

鹽度35的海水在不同溫度下的蒸氣壓和沸點升高值見表1-14。

1.2.2.8　海水黏度

不同鹽度海水在不同溫度下黏度見表1-15。

1.2.2.9　海水絕對電導率

不同鹽度海水在不同溫度下的絕對電導率見表1-16。

1.2.2.10　海水表面張力

海水的表面張力（γ，mN/m）與氯度的關系由Flemming等（1934）導出［5］：

γ=75.64-0.144t+0.0399Cl　　（1-15）

式中，t為溫度，℃；Cl為氯度。

陳國華等（1994）用最大泡壓法測得海水表面張力與實用鹽度S及溫度t的關系為［14］：

γ=75.59+0.021352S-0.13476t-0.00029529St　　（1-16）

該式適用溫度范圍為15～35℃，適用鹽度范圍為5～35。

實際海水表面吸附有天然的和人工合成的表面活性物質，如富里酸、腐殖酸、碳水化合物、碳氫化合物、蛋白質、類脂體等，因此其表面張力值低于純凈海水表面張力值。

海水表面張力隨水溫升高而降低，隨鹽度升高而增大。

表1-17所列為不同溫度、鹽度時海水的表面張力。

1.2.2.11　海水中的溶解氣體

海水中也溶解有多種氣體（表1-18），含量多的為二氧化碳、氮和氧。空氣中的稀有氣體氬、氨和氖，在海水中也有微量存在。在含氧量少的海水中，還含有硫化氫。在流動性小并有腐爛生物驅體的情況下，還含有甲烷等氣體。

溶解在海水中的二氧化碳，與淡水中的情況不同。淡水中的二氧化碳，主要以游離狀態存在，可用煮沸或減壓的方法驅除。溶解在海水中的二氧化碳，除少量的游離形式外，主要是以碳酸根及碳酸氫根的離子形式存在，需加入強酸方可逐出。

海水中的二氧化碳，與海水的pH值有密切關系。海水的pH值范圍約在7.5～8.4之間，當海水中的二氧化碳與大氣中的二氧化碳取得平衡時，pH值一般在8.1～8.3之間。海面或海面附近的海水，pH值一般較高。而在二氧化碳含量較高的海水中，pH值則接近于7.5的最低值。