2.2 重金屬廢水的處理方法

重金屬對環境的危害很大，而且重金屬又不會自然降解，只能由一種形態轉化成另一種形態。因此，對重金屬廢水應該妥善處理，防止它們污染環境。

2.2.1 化學沉淀法

化學沉淀法是處理重金屬廢水的常用方法，尤其對于濃度比較高的重金屬廢水，該方法具有比較明顯的優勢。

（1）中和沉淀法

該方法就是往重金屬廢水中加堿使重金屬離子與氫氧根離子生成難溶的重金屬氫氧化物沉淀，從而予以分離。

25℃時Kω=10-14，以pM表示-lg[Mn+], pKsp=-lgKsp，

則式2-6可表示為：

由式2-7可知，水中殘存的金屬離子濃度隨pH值增加而減小。由于不同重金屬離子的溶度積Ksp不同，一定濃度下它們生成沉淀的pH值也不同。某些金屬離子，如鋅、錫、鉛、鉻（Ⅲ）、鋁等是兩性的，pH值過高會形成羥基配合物，使沉淀溶解。因此，要嚴格控制好溶液的pH值。

（2）硫化物沉淀法

該方法就是往重金屬廢水中加硫化鈉或通入硫化氫等硫化物，使重金屬離子與硫離子反應，生成難溶的金屬硫化物沉淀。

重金屬硫化物的溶度積比其氫氧化物的溶度積小得多，因此，硫化物沉淀法比中和沉淀法對廢水中重金屬離子去除更為徹底。表2-1[32]是某些金屬離子的氫氧化物和硫化物的溶度積。

由于S2-水解：

因此，較高pH值有利于重金屬離子硫化物沉淀的生成。

然而S2-、HS-本身就是一種污染物，使COD增大，且在較低pH值條件下，生成硫化氫氣體，它有毒、味臭，嚴重污染環境，因此該方法在使用上受到了限制。

（3）鐵氧體法

鐵氧體是一類復合的金屬氧化物，其化學通式為M2FeO4和MO·Fe2O3（M表示其他金屬），呈尖晶石狀立方結晶構造。鐵氧體種類很多，最簡單最常見的是磁鐵礦FeO · Fe2O3或Fe3O4。鐵氧體法處理重金屬廢水最早是在日本NEC公司研究出來的，我國最初使用該方法是在處理電鍍含鉻廢水[33]。

鐵氧體沉淀法是向廢水中投加鐵鹽，通過工藝條件的控制，使廢水中多種重金屬離子與鐵鹽生成穩定的鐵氧體晶粒一起沉淀析出，從而使廢水得到凈化。

鐵氧體沉淀法處理重金屬廢水流程如圖2-1[34]。

廢水加入Fe2+后通過用NaOH溶液調節pH8～9。在常溫及缺氧條件下，金屬離子以M（OH）2或M′（OH）3（M代表二價金屬離子，M′代表三價金屬離子）膠體的形式沉淀出來，廢水中的重金屬已基本沉淀完全。

由于鐵的氧化速度隨溫度升高而加快，而且較高的溫度有利于氫氧化物膠體破壞，因此，加熱有利于氫氧化物膠體向鐵氧體轉化。

廢水中其他重金屬離子的反應大致與上述反應相同，二價金屬離子占據部分Fe2+的位置，三價金屬離子占據部分Fe3+的位置，從而使其他金屬離子混雜到鐵氧體晶格中，形成各種有差異的鐵氧體。例如Cr3+存在時，形成的鐵氧體為：

鐵氧體沉淀形成后，一般采用沉降過濾，離心分離和磁力分離三種方法進行固液分離。

鐵氧體沉淀法已在礦山、冶金、電鍍、化工等諸多行業的重金廢水處理上應用，用來去除廢水中鉻、鎘、銅、鉛、鋅、錳、鎳等多種金屬。由于鐵氧體具備很強的穩定性，在一般的酸堿條件下，包含其中的重金屬離子均不會釋出，所以也有采用鐵氧體法用來固定電解、電鍍的重金屬污泥，使其對環境不造成二次污染。

2.2.2 吸附法

對于低濃度的重金屬廢水，采用吸附法具有比較明顯的優勢，沒有添加化學藥劑而造成二次污染，吸附后重金屬去除徹底等。

（1）離子交換樹脂

離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂（H型或Na型）和陰離子交換樹脂（OH型），它們分別用來吸附水中金屬陽離子、陰離子。

式（2-17）、式（2-18）中，Mn+代表Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Cr3+等金屬陽離子；An-代表Cl-、、、、、F-等陰離子。

由于容量小，易受污染，且價格昂貴，離子交換樹脂大多用在制取某種特別要求的純凈水，如電子用水、化工用水、醫藥用水、電廠發電機組的冷卻水等。在重金屬廢水處理方面，往往用在回收某種特定金屬，或特定廢水的處理，如電鍍漂洗水的處理、回用。至于一般的重金屬廢水，由于Na+, Ca2+等陽離子，、Cl-等陰離子濃度高，使用離子交換樹脂來去除廢水中濃度相對很低的重金屬離子顯然是不合適的，經濟上也是不合理的。

（2）活性炭

活性炭通常由煤、瀝青、果殼等為原料制成。在制造過程中，揮發性有機物去除后，形成許多形狀不一，大小不同的孔隙結構。活性炭的比表面積很大，一般在500～1700m2/g，這就是活性炭吸附能力強，吸附容量大的原因。

活性炭的吸附性能和催化性能取決于其孔隙結構和表面化學特性，而后者主要取決于同炭表面呈化學結構的氧基團，如羧基、羧酐基團、內酯基、乳酸基、酚羥基、羰基、醌型羰基和醚氧鍵等活性基團。正是這些活性基團，使活性炭具有了化學吸附和催化氧化、還原的性能，能有效地去除廢水中的重金屬離子。

活性炭用于處理汞、鎘、鉻、鉛、砷、銅、鋅、鎳、鈷等各種重金屬廢水，并且可以通過多種機理解釋活性炭吸附重金屬的過程[35] [36]。例如，活性炭通過催化氧化和物理吸附或截留，能有效地去除鐵和放射性碘；通過催化還原能有效地去除汞和游離氯，在酸性介質中還能將六價鉻催化還原為三價鉻[37]；通過活性炭表面上的含硫基團對汞離子的螯合吸附，以及從活性炭中解離于水中的硫離子形成難溶的硫化汞沉淀，或形成硫化汞絡合陰離子[HgS2]2-被活性炭吸附等途徑，能有效地除汞[38]。

（3）天然礦物

許多非金屬礦物（主要是些黏土類礦物），如膨潤土、蒙脫石、海泡石、凹凸捧土，麥飯石、蛭石、高嶺石、沸石等，它們具有良好的吸附性能。這些天然吸附劑具有比表面積大，吸附容量大等特點，對污染物具有良好的去除效果；且來源廣，價格低廉，不造成二次污染，在污水處理方面具有廣闊的應用前景。

杭瑚等[39]采用天然膨潤土對Pb2+、Cd2+、Cr3+吸附處理，并將吸附和絮凝過程結合起來，加入0.04%膨潤土和0.006%的聚合氯化鋁可使低濃度的Pb2+脫除93.1%。蒙脫石和高嶺土具有可除去廢水中的鉛和鎘的特性，蒙脫石對鉛和鎘的吸附性較高，其吸附能力隨pH值升高而升高，蒙脫石的吸附符合Langmuir模型。Griffin等的一項研究表明蒙脫石對Hg的去除能力比高嶺土強5倍[40]。海泡石常用于含鉛、鎘、汞廢水的處理，有學者對pH值、酸處理劑、用量、吸附時間等影響因素進行研究，結果表明，海泡石對鉛、鎘、汞有較好的吸附性能，用后可再生[41]；也有學者用鐵鹽改性海泡石，使海泡石的Zeta電位由負變正，改性后的海泡石能有效地吸附去除水中Cr（VI）、As（V）等陰離子[42]。Leppert的研究證實沸石[43]，尤其是斜發沸石，對Pb和其他的重金屬具有很強的親和力。Santiago等的研究表明[44]，未經處理的斜發沸石對Cr（VI）無吸附作用，但經有機陽離子乙基十六烷二甲基銨（EHDDMA）和鯨蠟改性后沸石帶正電荷，從而陰離子交換得以發生被吸附到沸石上，兩種改性沸石對Cr（VI）的吸附能力分別大約為0.42mg/g和0.65mg/g。

部分金屬礦物也對重金屬離子有吸附作用，如鐵的氧化物。有關鐵的氧化物對污水中的污染物的吸附作用，將在本書3.3節中作較詳細的闡述。

（4）天然有機物吸附劑

許多天然有機物或提取物，如腐殖酸、殼聚糖、單寧、海藻酸等，對重金屬有強的吸附作用，可用來處理含重金屬廢水，或用來回收某種金屬。

（A）腐殖酸。工業上利用的腐殖酸多數是用堿溶酸析的方法從風化煤、褐煤和泥炭中提取出來，由C、H、O、N、S等元素組成。一般認為腐殖酸是一組芳香結構的、性質相似的酸性物質的復雜混合物。它的結構單元是由核、橋鍵和活性基團組成。這些活性官能團主要是羥基、酚羥基、醇羥基、醌羰基、酮羰基和甲氧基等。正是有了這些官能團，腐殖酸對重金屬離子有較強的吸附作用。表2-2[45]列出了幾種腐殖酸對Ni2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+、Cr3+、Fe3+等八種金屬離子的飽和吸附量。

（B）殼聚糖。用濃堿將甲殼素進行脫乙酰處理可得到殼聚糖，其結構式如下：

不同條件的堿處理可得到不同氨基（—NH2）和羥基（—OH）含量，不同分子量的殼聚糖。正是由于分子結構中含有許多—NH2和—OH，殼聚糖可與重金屬離子形成穩定的螯合物，因此人們利用它來處理重金屬廢水或回收某種金屬。劉振南[46]研究了殼聚糖對Zn2+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Co2+的吸附行為，結果表明，一定程度氨基含量（≥60%）的殼聚糖是重金屬離子的良好吸附劑，pH值增加，殼聚糖對重金屬離子的吸附量也隨之增加，但對于不同的金屬離子，pH值變化的影響也不盡相同。在pH值小（即溶液呈酸性）時，吸附量較低。研究者認為，這是因為在酸性條件下，殼聚糖分子結構鏈上—NH2結合H+，以帶正電荷的3出現，這就有礙于帶正電荷的重金屬離子靠近殼聚糖的分子鏈，從而使殼聚糖對重金屬離子吸附量減少。

（5）微生物吸附劑

微生物吸附劑吸附分離重金屬離子是一種新興的廢水處理技術。國外在80年代初開始了研究，國內近幾年也開始研究。大量研究結果表明[47] [48]，一些微生物如細菌、真菌、酵母和藻類等對金屬離子有很強的吸附能力。表2-3[49]、表2-4[50]分別列出了不同吸附劑及其適宜處理的金屬和不同微生物的吸附能力。

研究表明微生物吸附重金屬由兩個階段組成。首先是重金屬在細胞表面的吸附，即細胞外多聚物、細胞壁上的官能團與金屬離子的結合，其特點是快速、可逆、不依賴于能量代謝，因此又稱為被動吸附。第二個階段是細胞表面吸附的重金屬離子與細胞表面的某些酶（如透膜酶、水解酶等）相結合而轉移至細胞內，其特點是速度慢、不可逆，與細胞的代謝有關，因此又稱為主動吸收。非活性的生物量主要依靠表面吸附，而活性生物量既有表面吸附又有主動吸收。吸附機理往往因菌種，金屬離子的不同而不同，如表面絡合機理、離子交換機理、氧化還原機理和酶促機理等。

近年來，在研究、開發、利用微生物作為重金屬吸附劑方面取得了很大進展。藻類[51]、發酵工業的大量非菌絲體[52]以及活性污泥[53] [54]等，其來源廣泛，廉價易得，對多種重金屬表現出很強的吸附能力，已引起廣泛的注意。

2.2.3 其他方法

電解、溶劑萃取、膜分離、反滲透和電滲析等均是重金屬離子的處理方法。這些方法在處理某種特定的重金屬廢水或回收某種金屬時很有效果，但由于對廢水要求嚴格，或處理成本高，使這些方法在處理一般重金屬廢水時受到限制。