1.3 剩余污泥產酸發酵的研究現狀

1.3.1 污泥厭氧處理的原理

厭氧消化包含三個階段［79］：階段1（有機物水解階段），如胞外水解酶水解多糖、蛋白質和脂肪，這也是復雜底物消化的限速步驟［79］；階段2（酸化階段），水解產物進一步轉化為氫、甲酸、乙酸及高分子揮發酸；階段3（產氣階段），由氫、甲酸和乙酸轉化為甲烷和CO2的混合氣體（圖1-3）。其中主要參與各生物過程的微生物如圖1-3所示。大分子揮發酸在進一步轉化為甲烷和CO2前首先轉化為氫、甲酸和乙酸。混合微生物完成最終的甲烷轉化過程，同時作為污泥中有機物減量的唯一途徑。單相或者兩相反應器均能完成厭氧消化過程［80］，兩相反應器中的其中一相完成水解產酸過程，另外一相完成產沼氣過程［81］。沼氣可以作為產電或產熱的能量來源。

1.3.2 污泥厭氧發酵的影響因素

影響污泥厭氧發酵的因素很多，其中比較關鍵的因素有溫度、pH值、固體停留時間（SRT）和碳氮比（C/N）等。

1.3.2.1 溫度

與所有的化學反應和生物化學反應一樣，污泥厭氧發酵同樣受到溫度波動的影響。水解與發酵細菌對溫度的適應性很強，在溫度范圍10～60℃的低溫、中溫和高溫環境中都可以生存。然而，在水解發酵過程中，顆粒性有機質的溶解和進一步中間產物（有機酸）的生成在較高的溫度更有利于發生。

當污泥發酵系統的污泥齡控制在2d時，揮發酸（VFAs）的生成速率在21℃下比在14℃下提高了42%［82］。有研究者發現，在10℃、20℃及35℃下，初沉污泥厭氧發酵過程中，一級水解速率常數分別為0.038d-1、0.095d-1和0.169d-1。而且，隨著溫度的升高，VFAs和溶解性化學需氧量（SCOD）的濃度都有所增加［83］。進一步研究發現，對于相同的污泥濃度［總揮發性固體（VSS），59g/L左右］，溫度對VFAs的組成比例也有一定的影響。具體來講，當發酵溫度由l0℃升至35℃時，VFAs中乙酸（HAc）的含量相應的升高，而丙酸（HPr）的含量則相應的下降，丁酸（HBu）的含量則基本保持不變。

相對于發酵產酸菌，產甲烷菌對溫度的波動較為敏感。根據其對溫度的適應性，產甲烷菌可分為兩類，即中溫甲烷菌（30～36℃）和高溫甲烷菌（50～53℃）。利用中溫甲烷菌進行厭氧消化處理的系統叫中溫消化，利用高溫甲烷菌進行厭氧消化處理的系統叫高溫消化。要保持一定的甲烷產生率，不管是中溫還是高溫厭氧消化，其允許的溫度變動范圍僅為±（1.5～2.0）℃。當溫度波動范圍超過±3℃的變化時，厭氧消化速率就會受到抑制；當溫度波動范圍超過±5℃的急劇變化時，產甲烷過程就會突然停止，而有機酸則會大量積累［84］。

1.3.2.2 pH值

微生物對pH值的波動十分敏感，不同種群的微生物對pH值有一個適應范圍。一般來講，厭氧消化的階段1和階段2存在的細菌（水解與發酵細菌和產氫產乙酸菌）對pH值的適應范圍為5.0～6.5，而階段3中的產甲烷菌對pH值的適應范圍較為狹窄（6.6～7.5）。在整個的厭氧消化過程中，如果前兩個階段（水解發酵和產酸階段）的速率超過產甲烷階段，則會導致pH值的降低，進而影響產甲烷菌的最佳生存環境。消化液有一定的緩沖作用，因此在厭氧消化系統中，這種情況可以在一定范圍內避免發生。起緩沖作用的物質，主要是在有機物分解過程中產生的，即碳酸類物質（碳酸鹽和CO2）及氨類物質（以NH3和NH4+的形式存在）。

研究表明，產酸菌對pH值的耐受范圍相對產甲烷菌較寬，一般可以在pH值為5.5～8.5范圍內生長良好，有的細菌甚至可以在pH值＜5.0的環境中生存。Elefsiniotis和Oldham的研究結果表明，厭氧消化的pH值范圍在4.3～7.0，對初沉污泥的產酸發酵過程影響不大［85］。當pH值大于7.0時，則會抑制VFAs的產生。初沉污泥厭氧消化的最佳pH值為5.5～6.0，并進一步發現，pH值不管是朝酸性方向還是堿性方向移動，水解速率都相應的減小。Banerjee等在初沉污泥中加入土豆加工廢水進行發酵產酸的研究中發現，當pH值低于6時可以成功地避免污泥甲烷化過程的發生，特別是在pH值為4.5左右時得到了較高的VFAs產量［86］。Gomec等研究發現，在35℃時，在連續攪拌的厭氧反應器運行過程中，將其pH值控制為6.5時，其總懸浮固體（TSS）和VSS的去除率分別為57%和72%，而在未調節pH值的反應器中，相應的去除率分別為44%和55%［87］。與此同時，pH=6.5的活性污泥的產酸速率也有較大幅度的提高。Yu等采用厭氧升流式反應器（UASB），研究了pH值對城市污泥的厭氧發酵產酸過程的影響［88］。研究發現，當pH值由4.0升到6.5時，污泥的VSS降解率降低了40%，而VFAs的濃度則從300mg/L升高到650mg/L。

以往研究者提出，厭氧消化階段1和2中大多數細菌（水解與發酵細菌及產氫產乙酸菌）的最適pH值范圍（5.0～6.5），在一定程度上，限定了后續的針對污泥厭氧發酵的研究大都局限于中性或弱酸性pH值的條件。Chen等考察了在較大pH值范圍（4.0～11.0）內，剩余污泥的厭氧發酵情況。結果表明，在堿性pH值（9.0～11.0）的條件下，污泥發酵液中SCOD濃度大幅度升高，說明堿性條件較酸性條件可以更有效地促進污泥的水解。研究發現，pH值同樣對VFAs的組成比例也具有一定的影響。Elefsiniotis和Oldham的研究結果表明，盡管產丙酸菌的最適pH值在6.0左右，當pH值為4.3～4.6時，有利于HPr的產生；而pH值為5.9～6.2時，對HBu的產生有較好地促進作用［89］。當pH值從7.0降至5.0時，HPr在生成的VFAs中所占的比例逐漸增加［90］。當葡萄糖厭氧發酵的pH值在4.5～8.0的范圍內，HPr的含量在pH為4.5時達到最高［91］。Yu和Fang考察了乳制品廢水厭氧發酵過程中pH值（4.0～6.5）的影響，結果表明，在溫度為37℃，pH值＞5.5時，HAc和HBu為主要產物；pH值＜5.5時，HPr為主要產物［92］。

1.3.2.3 C/N比

與好氧處理一樣，厭氧處理也需要考慮合成菌體所必需的碳、氮、磷以及其他微量元素等營養物質。一般認為，C/N比達到（10～20）∶1為宜。如果C/N比過高，厭氧系統的氮含量不足，導致消化液的緩沖能力過低，pH值則容易降低；但是，氮濃度也不能過高。研究表明，若氮濃度超過4000～6000mg/L時，會導致系統中胺鹽的過度積累，使得系統pH值上升至8.0以上，進而導致厭氧消化過程被部分抑制，反應速率下降，出水中HAc濃度增加。

1.3.2.4 固體停留時間（SRT）

污泥在反應器中的停留時間（污泥齡）是厭氧消化中常用的參數，其直接影響厭氧消化效果的好壞。在厭氧消化過程中，由于產甲烷菌對環境條件的變化十分敏感，且增殖緩慢，因此，要獲得足夠數量的產甲烷菌及穩定的厭氧消化效果就需要保持較長的SRT。很多研究者通過控制系統的SRT，使得厭氧消化過程處在發酵產酸階段或產甲烷階段。

Skalsky等研究了SRT對初沉污泥厭氧發酵的影響，試驗中將SRT控制為2～6d。結果表明，當SRT＜5d時，隨著SRT的增加，初沉污泥的VFAs產量隨之增大，在SRT=5d時，VFAs的產量達到最高為0.26mgVFA/mgVSS：當SRT為6d時，VFAs濃度有所降低。Elefsiniotis和Oldham的研究表明，在SRT為10～20d時，初沉污泥的VFAs產量比其在SRT為5d時有明顯的提高，且產酸速率提高了一倍。除此之外，VFAs的組成分布也受SRT的影響，當SRT由5d增加到20d時，HAc和HPr的含量隨著SRT的增加而逐漸減少，HBu的含量則相應地增加。但是，無論SRT如何變化，初沉污泥厭氧發酵產生的VFAs的主要組分仍為HAc和HPr，且二者之和占VFAs產量的80%左右。

Elefsiniofis同樣發現，VFAs的組分分布受到SRT的影響，特別是當SRT為10d時，其中iso-HBu，n-HVa，3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的百分含量顯著增加。Mahmoud等考察了初沉污泥在不同SRT下水解和酸化的程度，當溫度為25℃時，SRT分別為l0～30d時，SCOD占進水中TCOD的比例分別為23.85%～42.10%，而酸化的有機物所占的比例為22.42%～41.62%［93］。由此可見，較長的SRT更有利于污泥的水解酸化，進一步增加SRT并不能使得其酸化程度提高，相反，過長的SRT更有利于產甲烷過程。

1.3.2.5 污泥粒徑

污泥粒徑是影響污泥水解酸化速率的因素之一。污泥粒徑越大，單位質量有機物的比表面積越小，水解速率也越小。文獻報道了粒徑對污泥水解過程的影響（以可生物降解纖維素為代表性物質），結果表明，當污泥系統pH值為5.6時，粒徑越小，水解液中SCOD濃度越高，說明水解速率越大。