- 含鈾硼鐵礦及其應(yīng)用
- 楊軍 鄭學(xué)家 仲劍初
- 4920字
- 2019-01-04 20:16:33
第二節(jié) 開發(fā)歷程
我國(guó)硼資源豐富,地質(zhì)儲(chǔ)量位居世界第五位,但直接可利用的硼石礦(俗稱白硼礦)資源已近枯竭,遼寧省蘊(yùn)藏著約3.0億噸硼鐵礦(俗稱黑硼礦),但由于該礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜,至今未得到良好的開發(fā)利用。
一、我國(guó)硼鐵礦開發(fā)研究進(jìn)展
自硼鐵礦發(fā)現(xiàn)以來,全國(guó)多個(gè)研究單位進(jìn)行了大量的開發(fā)利用研究工作,國(guó)家投入了大量的資金和人力,取得了許多可貴的數(shù)據(jù)和成果。
1.硼鐵礦的選礦技術(shù)
自硼鐵礦發(fā)現(xiàn)后,原化工部、冶金部、核工業(yè)部、地質(zhì)礦產(chǎn)部等數(shù)十個(gè)研究單位進(jìn)行過選礦分離研究。研究結(jié)果表明:利用傳統(tǒng)的粉碎、選礦理念,硼鐵礦磨細(xì)到-325目(<0.045m),鐵精礦的含鐵量仍不能滿足鋼鐵生產(chǎn)對(duì)鐵精礦的要求(含鐵量大于60%),硼精礦的品位達(dá)不到硼酸/硼砂生產(chǎn)要求的品位(分別大于16%/12%)。因而,硼鐵礦難以用選礦的方法進(jìn)行有效分離。
原東北工學(xué)院(現(xiàn)東北大學(xué))對(duì)硼鐵礦的選礦分離進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)硼鐵礦的物化特性利用磁-重聯(lián)合選礦方法,采用階段磨礦-階段選別的方法可將含鐵30%、含B2O3 8.0%的磁鐵礦-硼石型硼鐵礦,分離出含鐵53%~55%的含硼鐵精礦和含B2O3大于12%的硼精礦,鐵在鐵精礦中的收率為85%~90%,硼在硼精礦中的收率為70%~73%,并為含鐵53%~55%的含硼鐵精礦在鋼鐵工業(yè)中的利用尋求到經(jīng)濟(jì)技術(shù)合理的途徑,實(shí)現(xiàn)了用選礦方法將硼鐵礦中的鐵與硼基本分離。
2.硼鐵礦的化學(xué)法處理及綜合利用
將硼鐵礦直接用酸/堿處理,獲得硼酸或硼砂,鐵、鎂等有價(jià)元素在硼化物提取后的棄渣中回收。研究結(jié)果表明:用化學(xué)法處理硼鐵礦可將硼鐵礦中的硼酸或硼砂回收,鐵以鐵紅(Fe2O3)形態(tài)、鎂以碳酸鎂(MgCO3)形態(tài)得到回收。原化工部天津化工研究院、連云港設(shè)計(jì)研究院等院所進(jìn)行了試驗(yàn)研究。原地質(zhì)礦產(chǎn)部鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究中心用化學(xué)法進(jìn)行過半工業(yè)性試驗(yàn)?;瘜W(xué)法未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要問題是:硼鐵礦中的硼、鐵、鎂都是貧礦,處理過程中使用的酸或堿消耗高,產(chǎn)品的生產(chǎn)成本過高;工藝廢液處理困難,工藝的環(huán)保問題難以解決。
3.硼鐵礦直接生產(chǎn)硼砂
由于硼礦(白硼礦)資源接近枯竭,一些企業(yè)被迫采用硼鐵礦生產(chǎn)硼砂,由于原生產(chǎn)工藝的限制只能使用B2O3大于11.0%的少量富礦,迫使企業(yè)采用“采富棄貧”的方式進(jìn)行掠奪性開采。直接利用硼鐵礦生產(chǎn)硼砂,生產(chǎn)中硼的收得率低(僅為60%)、堿耗高、生產(chǎn)成本高、廢棄物排放量大、資源的利用率低,不僅對(duì)資源造成嚴(yán)重破壞,且造成硼砂生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益差,市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力低下。目前,鳳城多數(shù)硼砂生產(chǎn)企業(yè)均以含B2O3 11%~12%的硼鐵礦為主原料進(jìn)行生產(chǎn),造成資源的巨大浪費(fèi),對(duì)硼鐵礦資源造成嚴(yán)重的破壞。
4.硼鐵礦的“火法”分離
利用“火法”冶金將硼與鐵分離的工藝分為兩種:高爐法和固相還原-熔化分離法。
高爐法是硼鐵礦先經(jīng)選礦拋除原礦中的部分SiO2、Al2O3,再通過燒結(jié)造塊后入高爐冶煉,產(chǎn)品為含硼生鐵(含硼1.0%~12%)和含B2O311%~12%的富硼渣。含硼生鐵用于耐磨鑄件生產(chǎn),替代硼鐵合金。富硼渣用于硼酸生產(chǎn),或經(jīng)過緩冷處理提高渣中B2O3活性后用于硼砂生產(chǎn)。該法在“八五”期間進(jìn)行了工業(yè)性試驗(yàn)。由于高爐冶煉硼鐵礦生產(chǎn)含硼1.0%的含硼生鐵時(shí),高爐產(chǎn)能下降、焦炭消耗高、高爐爐襯侵蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品含硫高、使用范圍有限,更重要的是富硼渣的B2O3活性低,不能滿足碳?jí)A法生產(chǎn)硼砂的要求。如若通過緩冷處理提高B2O3活性,在技術(shù)上難度較大,尚需進(jìn)一步研究工作。
固相還原-熔化分離法是將硼鐵礦原礦或經(jīng)拋尾處理后的硼鐵礦用非結(jié)焦煤在固態(tài)下將礦石中的鐵的氧化物還原為金屬鐵,經(jīng)冷卻、磁選后已還原的礦石用電爐熔化,產(chǎn)品為不含硼的鐵和高活性的富硼渣(B2O3活性92%~96%),富硼渣可以直接用于碳?jí)A法生產(chǎn)硼砂。該工藝得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和原遼寧省科委的支持,1985年通過原遼寧省科委的鑒定。由于當(dāng)時(shí)該工藝的實(shí)現(xiàn)具有一定的困難,研究工作僅進(jìn)行到實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大試驗(yàn),未繼續(xù)進(jìn)行。
二、硼鐵礦開發(fā)應(yīng)遵循的原則
遼寧省鳳城地區(qū)硼鐵礦(俗稱黑硼礦),是我國(guó)當(dāng)前重要的亟待開發(fā)的硼資源。開發(fā)利用硼鐵礦為硼工業(yè)提供高品位、高活性的硼原料,已成為我國(guó)當(dāng)前硼工業(yè)發(fā)展的迫切任務(wù)。
通過對(duì)硼鐵礦綜合利用開發(fā)長(zhǎng)期研究的經(jīng)驗(yàn)及教訓(xùn)的總結(jié),硼鐵礦的開發(fā)應(yīng)遵守以下原則:
①硼鐵礦的開發(fā)必須“以硼為主”,以最大限度地回收硼鐵礦中的硼,以為硼工業(yè)提供高品位、高活性的原料作為主要目的。
②硼鐵礦的開發(fā)必須實(shí)行一定規(guī)模的開采,開采企業(yè)應(yīng)滿足工藝完整、裝備水平高、技術(shù)含量高的條件,以高水平、高標(biāo)準(zhǔn)地開發(fā)利用資源。同時(shí),避免形成資源獨(dú)家壟斷,危害硼工業(yè)發(fā)展。
③硼鐵礦的開發(fā)必須實(shí)行資源的綜合利用,最大限度地回收硼鐵礦中的硼的同時(shí),有效地回收利用鐵、鎂、鈾等成分。
在資源綜合利用上,應(yīng)當(dāng)樹立科學(xué)、理智的綜合利用觀。硼鐵礦中的硼回收為硼工業(yè)的原料——硼精礦是我們的期望,在現(xiàn)有技術(shù)、經(jīng)濟(jì)條件不允許將全部的硼回收為硼工業(yè)原料的情況下,使一部分硼在其他工業(yè)得到有效利用,而不是作為廢物或有害物處理,這也應(yīng)當(dāng)是資源綜合利用的一種方式。應(yīng)力爭(zhēng)提高資源的利用率,尤其是硼的有效回收率。
④硼鐵礦的開發(fā)應(yīng)遵循循序漸進(jìn)、由易到難的逐步開發(fā)的原則,先由翁泉溝硼鐵礦中硼鐵礦物分解完全的磁鐵礦-硼石類型礦段(如:東臺(tái)子、業(yè)家溝礦段)開始開發(fā),逐步向整個(gè)礦區(qū)發(fā)展。
翁泉溝硼鐵礦總儲(chǔ)量2.8億噸,占全國(guó)硼儲(chǔ)量的58%,至少應(yīng)規(guī)劃使用50~100年??茖W(xué)技術(shù)是在不斷發(fā)展的,現(xiàn)有的技術(shù)可以解決磁鐵礦-硼石型硼鐵礦的硼鐵分離,但對(duì)硼鐵礦物含量較高的礦石分離效果不夠理想,可以相信再過30年或50年,科學(xué)技術(shù)一定會(huì)有新的進(jìn)步,硼鐵型硼礦的綜合利用問題一定會(huì)得到圓滿解決。
⑤硼鐵礦的開發(fā)必須符合可持續(xù)發(fā)展的原則,充分考慮開發(fā)地區(qū)的能源、交通、其他原材料的供應(yīng)以及產(chǎn)品的合理銷售覆蓋半徑等條件,特別是應(yīng)充分注意開發(fā)對(duì)環(huán)境的影響。
三、硼鐵礦開發(fā)建議
全國(guó)硼化物專家組提出的翁泉溝硼鐵礦加工利用路線見圖2-1。

圖2-1 翁泉溝硼鐵礦加工利用路線圖
東北大學(xué)等科研單位根據(jù)現(xiàn)在掌握的技術(shù)和目前的開發(fā)條件,對(duì)硼鐵礦的開發(fā)進(jìn)行了全面規(guī)劃,提出的硼鐵礦綜合利用方案工藝流程如圖2-2所示。

圖2-2 硼鐵礦綜合利用方案工藝流程
關(guān)于硼鐵礦選礦工藝先概括簡(jiǎn)介,第四章要詳細(xì)敘述。硼鐵礦選礦是硼鐵礦綜合利用的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)。硼鐵礦的選礦可以采用多種工藝,據(jù)目前掌握的資料,硼鐵礦磁-重選分離技術(shù)是其中較好的工藝。硼鐵礦磁-重選分離技術(shù)是根據(jù)硼鐵礦的礦物特性,采用多段破碎-階段選別的方法,工藝試驗(yàn)結(jié)果見表2-1所列。
表2-1 硼鐵礦磁-重選分離綜合利用原礦、硼鐵精礦、硼精礦化學(xué)成分 單位:%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

注:Los為灼失率。
鳳城燈塔硼鐵礦選礦廠是以硼鐵礦磁-重選分離技術(shù)為基礎(chǔ)的生產(chǎn)廠。其生產(chǎn)實(shí)踐證明:硼鐵礦磁-重選分離技術(shù)是可靠的,鳳城地區(qū)現(xiàn)已開采的硼鐵礦貧礦(B2O3>5.0%)均可實(shí)現(xiàn)硼鐵的有效分離。工藝技術(shù)對(duì)原礦的適應(yīng)能力較強(qiáng),硼鐵礦經(jīng)磁-重選分離后,約70%的硼富集于硼精礦中,85%以上的鐵富集于含硼鐵精礦,分離結(jié)果穩(wěn)定。
由硼鐵礦分離出來的硼精礦經(jīng)適當(dāng)制度和方式的活化焙燒,B2O3的品位可穩(wěn)定在11%~13%(B2O3品位取決于原礦品位),B2O3活性可穩(wěn)定在90%以上,比豎窯焙燒的白硼礦的活性高5~8個(gè)百分點(diǎn),比豎窯焙燒的硼鐵礦(黑硼礦)的活性高10~15個(gè)百分點(diǎn)。這對(duì)碳?jí)A法生產(chǎn)硼砂有著特別重要的意義,有利于硼砂生產(chǎn)節(jié)能降耗,減少生產(chǎn)廢棄物排放量,保護(hù)環(huán)境,降低成本。該廠生產(chǎn)的硼精礦已用于鳳城化肥廠等碳?jí)A法硼砂生產(chǎn)廠。硼精礦的活化焙燒工藝條件寬松,對(duì)焙燒設(shè)備的適應(yīng)能力強(qiáng)。受投資能力的限制該廠未建活化焙燒裝置,利用當(dāng)?shù)厣a(chǎn)建筑用磚的輪窯順利地實(shí)現(xiàn)了活化焙燒的活性指標(biāo)。生產(chǎn)實(shí)踐證明:硼鐵礦磁-重選分離技術(shù)可利用低品位硼鐵礦為硼化工生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的硼原料。
過去五十多年我國(guó)在硼礦的采礦、選礦、硼化工等方面大量的工作基礎(chǔ)和技術(shù)成果,使翁泉溝礦床基本具備了開發(fā)及綜合利用的條件。
(1)主要設(shè)計(jì)原則
①硼化工建設(shè)規(guī)?!≡谶|寧首鋼硼鐵有限責(zé)任公司采選礦(年采硼鐵礦石200萬(wàn)噸,選出硼精粉51.78萬(wàn)噸,品位10.00%;年產(chǎn)鐵精粉79.70萬(wàn)噸,品位56.00%)基礎(chǔ)上,本項(xiàng)目針對(duì)選礦所產(chǎn)硼精粉進(jìn)行加工制取硼化合物。在目前成熟的工藝和市場(chǎng)容量的條件下,確定先期年產(chǎn)3.3萬(wàn)噸五水硼砂(折十水硼砂4.3萬(wàn)噸)、2.0萬(wàn)噸硼酸(折十水硼砂3.0萬(wàn)噸)和1萬(wàn)噸硼酐(折十水硼砂2.7萬(wàn)噸),后期隨著硼酐市場(chǎng)的逐步擴(kuò)大達(dá)到年產(chǎn)3.3萬(wàn)噸五水硼砂、2萬(wàn)噸硼酐(折3.7萬(wàn)噸硼酸)的規(guī)模,副產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉1.12萬(wàn)噸和石灰8.2萬(wàn)噸,并將硼泥綜合利用,年產(chǎn)5萬(wàn)噸七水硫酸鎂和5萬(wàn)噸一水硫酸鎂,剩余制成磚制品(硼泥綜合利用未納入經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià))。
②項(xiàng)目范圍 本項(xiàng)目主要針對(duì)翁泉溝硼鐵礦資源,對(duì)其進(jìn)行綜合利用,并使其中的放射性元素鈾也通過選礦回收。工程產(chǎn)生的廢液、廢渣、噪聲等達(dá)到國(guó)家和遼寧省現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。
(2)產(chǎn)品方案與建設(shè)規(guī)?!‘a(chǎn)品方案及規(guī)模的確定依據(jù)為:《遼寧省硼工業(yè)“十一五”發(fā)展規(guī)劃》(簡(jiǎn)稱《規(guī)劃》)中提出:“在‘十一五’期間,我省的硼工業(yè)將實(shí)現(xiàn)硼資源綜合利用產(chǎn)業(yè)化重大突破,發(fā)展和形成硼精細(xì)化工和新型含硼材料生產(chǎn)、硼鐵礦開發(fā)、硼泥綜合利用三個(gè)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)群。”根據(jù)《規(guī)劃》的宗旨,以最大限度利用硼鐵礦資源為原則,確定翁泉溝硼鐵礦資源綜合利用開發(fā)方案。
這套綜合利用方案,以最大限度利用硼資源為原則。首先是為硼工業(yè)提供高品位、高活性硼原料;其次對(duì)于鐵精粉中的硼也加以利用,其途徑是替代球團(tuán)、燒結(jié)礦中添加的含硼化工產(chǎn)品,并繼續(xù)研究高爐火法煉鐵制取硼鐵合金以及富硼渣的充分利用(圖2-3)。

圖2-3 翁泉溝硼鐵礦綜合利用開發(fā)方案
該綜合利用方案,實(shí)行了資源的綜合利用,在利用硼的基礎(chǔ)上,綜合利用鐵、鈾、鎂,符合國(guó)家資源產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則。并且在達(dá)到一定規(guī)模的基礎(chǔ)上,能較大地實(shí)現(xiàn)規(guī)模效益。
(3)產(chǎn)品方案及規(guī)模的設(shè)計(jì) 結(jié)合《遼寧省鳳城翁泉溝硼鐵礦資源綜合利用及硼化工基地建設(shè)項(xiàng)目可行性研究報(bào)告(采選部分)》的建議,即采選規(guī)模為年產(chǎn)硼鐵礦石200萬(wàn)噸,年產(chǎn)硼精礦51.78萬(wàn)噸,品位10.00%;年產(chǎn)鐵精礦79.70萬(wàn)噸,鐵精礦品位56.00%。選礦主要指標(biāo)見表2-2所列。
表2-2 主要選礦工藝指標(biāo)(處理原礦200萬(wàn)噸/年)

硼化工部分以采選所提供的硼精粉參數(shù)為基礎(chǔ),將硼精粉加以充分、綜合利用,推薦產(chǎn)品方案及規(guī)模設(shè)計(jì)如下所述。
主產(chǎn)品:
①五水硼砂3.3萬(wàn)噸(折十水硼砂4.3萬(wàn)噸);
②硼酸2.0萬(wàn)噸(折十水硼砂3.0萬(wàn)噸);
③硼酐1.0萬(wàn)噸(折十水硼砂2.7萬(wàn)噸)。
(4)后續(xù)產(chǎn)品發(fā)展方向 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,硼化物發(fā)揮著越來越重要的作用。它已由原來的原料角色登上了材料工業(yè)的舞臺(tái)。由于硼化物顯示的阻燃、耐熱、高硬、高強(qiáng)、耐磨、催化、輕質(zhì)等特殊的物理化學(xué)性質(zhì)以及在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活中的廣泛用途,使硼化物產(chǎn)品一直受到人們的重視。
在科學(xué)信息、材料及能源成為世界三大支柱產(chǎn)業(yè)并蓬勃發(fā)展的今天,發(fā)展含硼新材料及硼精細(xì)化工是硼工業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。本項(xiàng)目在生產(chǎn)硼砂、硼酸和硼酐的基礎(chǔ)上,用戰(zhàn)略的眼光考慮生產(chǎn)和開發(fā)其他硼化物產(chǎn)品。本著“研發(fā)附加值高、產(chǎn)量缺口大的硼精細(xì)化工產(chǎn)品”的原則,通過查詢資料及征詢國(guó)內(nèi)硼行業(yè)有關(guān)專家,擬定以下產(chǎn)品作為深加工產(chǎn)品:硼鐵合金、硼化物金屬陶瓷、碳化硼、硼酸鈣、立方氮化硼及其制品、鹵化硼及其鹽類、無(wú)定形硼粉、硼氫化物等。
(5)工藝技術(shù)方案 結(jié)合長(zhǎng)沙礦冶研究院于2007年1月完成并經(jīng)過專家論證通過的《遼寧鳳城翁泉溝硼鐵礦實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及擴(kuò)大試驗(yàn)報(bào)告》分析結(jié)果,依據(jù)采選工藝技術(shù)指標(biāo)和硼精礦粉各元素的含量,確定硼砂、硼酸及硼酐的工藝方案。
硼精礦中B2O3、MgO、S是影響產(chǎn)品生產(chǎn)的幾種主要因素。在選擇工藝路線時(shí)應(yīng)給予充分的考慮,避免由于雜質(zhì)的存在而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
硼砂的工藝路線和生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述如下。
由于國(guó)內(nèi)外硼礦資源種類、品位不同,生產(chǎn)方法也各不相同。針對(duì)遼吉地區(qū)硼礦資源特點(diǎn),我國(guó)先后研制、開發(fā)了多種硼砂生產(chǎn)方法,經(jīng)幾十年的變革與完善,目前國(guó)內(nèi)硼砂生產(chǎn)主要有兩種方法:加壓堿解法和碳?jí)A法。
①加壓堿解法 焙燒后的熟硼礦粉與氫氧化鈉溶液在0.3~0.4MPa和150~170℃下進(jìn)行堿解反應(yīng),生成可溶于水的偏硼酸鈉和不溶于水的氫氧化鎂。堿解后的溶液通入二氧化碳,使濾液中偏硼酸鈉轉(zhuǎn)化為硼砂,濾液中過剩的氫氧化鈉則與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉,碳化液經(jīng)結(jié)晶分離出硼砂后,母液進(jìn)行苛化,分離出苛化渣,溶液返回堿解。
該法優(yōu)點(diǎn)是:分解率高;反應(yīng)時(shí)間短;設(shè)備利用率高。缺點(diǎn)是:需要較高品位的硼礦;燒堿回收需經(jīng)苛化、過濾、蒸發(fā)等處理過程,工藝路線長(zhǎng);有兩種廢渣產(chǎn)生,硼和堿帶損相對(duì)較大,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
②碳?jí)A法 焙燒后的硼礦粉,加碳酸鈉溶液,通以二氧化碳進(jìn)行碳解,即生成硼砂和堿式碳酸鎂,其主要反應(yīng)式為:
2(2MgO·B2O3)+Na2CO3+3CO2+10H2ONa2B4O7·10H2O+4MgCO3
該法優(yōu)點(diǎn)是:a.工藝流程短,較加壓堿解法少五至六道工序,硼砂母液可直接回用于配料,生產(chǎn)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)化;b.可加工低品位硼礦(8%);c.操作損失較少,B2O3收率和堿利用率較高;d.用純堿代替燒堿,降低了生產(chǎn)成本;e.料液腐蝕性小、操作較安全、設(shè)備材料易解決、濾布損耗較小。缺點(diǎn)是碳解時(shí)間較長(zhǎng),但該缺點(diǎn)可通過提高碳解二氧化碳濃度得到極大改善,目前國(guó)內(nèi)硼砂生產(chǎn)一般采用碳?jí)A法工藝。
綜合分析比較加壓堿解法和碳?jí)A法兩種硼砂生產(chǎn)方法的優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì),結(jié)合翁泉溝硼鐵礦的資源特點(diǎn),本項(xiàng)目擬采用碳?jí)A法工藝技術(shù)生產(chǎn)硼砂。
③本項(xiàng)目硼砂生產(chǎn)線擬采用的工藝路線為翁泉溝硼鐵礦經(jīng)過選礦,硼的品位在10%~11%,礦粉細(xì)度在-200目65%通過的基礎(chǔ)上,采用碳?jí)A法工藝技術(shù)為基礎(chǔ)的硼砂生產(chǎn)工藝。
硼精粉經(jīng)焙煅燒,加碳酸鈉溶液,通濃二氧化碳?xì)怏w在0.6~1.0MPa和120~150℃下進(jìn)行碳解,碳解液分離出渣后,結(jié)晶十水硼砂,結(jié)晶母液可以循環(huán)使用。十水硼砂再進(jìn)一步經(jīng)過重結(jié)晶、分離、干燥工序得到五水硼砂產(chǎn)品,母液可以循環(huán)使用。
硼砂生產(chǎn)工藝流程如圖2-4所示:

圖2-4 硼砂生產(chǎn)工藝流程
本工藝建立在碳?jí)A法基礎(chǔ)上,在本工藝中重點(diǎn)要解決的問題是硼精粉的焙燒、濃二氧化碳的富集、碳解工藝條件的確立。
a.硼精粉焙燒工藝的可行性 目前白硼礦粉焙燒多數(shù)采用傳統(tǒng)的豎窯塊礦煅燒,由于硼精粉細(xì)度為-200目65%,無(wú)法直接進(jìn)行。對(duì)于硼粉焙燒,目前有兩種工藝。
(a)成型焙燒 先將硼粉中加入粘接劑,然后成型,放入磚窯中焙燒。
該焙燒方法主要基于塊礦焙燒方法,焙燒效果也與其相近,但需要成型,而后又要粉碎,操作較復(fù)雜,能源利用也不充分。
(b)動(dòng)態(tài)焙燒 動(dòng)態(tài)焙燒是一種不同于豎窯也不同于回轉(zhuǎn)窯的新型焙燒方式。它是將干燥后的硼礦粉送入焙燒爐內(nèi),使煤氣發(fā)生爐或直火燃煤產(chǎn)生的熱空氣與礦粉快速接觸,在熱氣體作用下呈旋流態(tài)運(yùn)動(dòng),經(jīng)過數(shù)秒鐘即完成焙燒過程。
動(dòng)態(tài)焙燒硼粉有以下特點(diǎn):焙燒溫度均勻可控;活性顯著提高,達(dá)到90%以上,比豎窯焙燒的白硼礦的活性高出5%~8%,比豎窯煅燒的黑硼礦的活性高出10%~15%;能耗綜合利用性較佳;可降低硼粉中S含量,S的去除率達(dá)到85%以上。
根據(jù)以上分析,本項(xiàng)目的硼精粉焙燒采用動(dòng)態(tài)焙燒工藝。
b.濃二氧化碳富集可行性 濃二氧化碳的來源如下所述:由于硼精粉(黑硼)較白硼粉難分解,分解過程中提高二氧化碳的分壓有利于碳解,同時(shí)需要提高二氧化碳濃度至60%以上。石灰石煅燒制備出的窯氣、二氧化碳的濃度在25%~35%,大型石灰窯能達(dá)到40%,不能滿足工藝需要,因此本工藝?yán)么笮褪腋G生產(chǎn)出的窯氣與碳解后的碳解尾氣經(jīng)富集的濃二氧化碳進(jìn)行調(diào)對(duì),達(dá)到濃度為60%的要求。碳解后的尾氣主要含有水、10%~20%的二氧化碳及其他惰性氣體,需要對(duì)其進(jìn)行富集。目前國(guó)內(nèi)二氧化碳富集的主要方法有以下幾種。
(a)變壓吸附法 變壓吸附法是利用吸附劑的平衡吸附量隨組分分壓升高而增加的特性進(jìn)行加壓吸附、減壓解吸的特有方法。國(guó)內(nèi)主要用硅膠作吸附劑,此方法根據(jù)吸附劑的性質(zhì)、原料組成選擇合理的壓縮比。
目前,西南化工研究院成功開發(fā)了此項(xiàng)技術(shù),已經(jīng)有成熟的3000t/a生產(chǎn)裝置,并且建立了全自動(dòng)控制系統(tǒng)。該裝置運(yùn)用變壓吸附法,所用原料氣二氧化碳濃度以15%計(jì),產(chǎn)氣二氧化碳濃度達(dá)60%以上。
(b)熱鉀堿BV法 熱鉀堿BV法是在吸收劑中加入硼礬助劑BV熱鉀堿,該法具有吸收能力強(qiáng)、解吸能耗低的特點(diǎn),特別是在含氧的條件下,不會(huì)發(fā)生氧化降解,它還有防腐性能好的優(yōu)點(diǎn)。
華東理工大學(xué)與上?;ぴO(shè)計(jì)院成功地開發(fā)了此項(xiàng)技術(shù),并且已在工業(yè)裝置上應(yīng)用。此法要求原料氣二氧化碳濃度在20%~30%,含硫量在10mg/m3以下,含塵量在10mg/m3以下。
(c)新溶劑吸收法 溶劑吸收法是一種比較傳統(tǒng)的技術(shù)。而新溶劑法則利用一種新型堿復(fù)合性溶劑,成功地解決了傳統(tǒng)方法對(duì)設(shè)備的腐蝕問題。
大連理工大學(xué)成功開發(fā)此項(xiàng)技術(shù),并且實(shí)現(xiàn)了噸級(jí)生產(chǎn)規(guī)模,該法無(wú)需降溫分水處理等工序,二氧化碳回收率高、使用方便。
以上三種方法,由于變壓吸附法、熱鉀堿BV法中吸附劑對(duì)原料氣體要求高,而新溶劑吸收法對(duì)原料氣要求適中,本工藝擬采用新溶劑吸收法,建設(shè)滿足本項(xiàng)目需要的年回收二氧化碳1.5萬(wàn)噸的裝置,每噸氣態(tài)二氧化碳成本僅190元,比傳統(tǒng)的碳酸鉀方法低40%以上。
c.碳解工藝條件確立的可行性 碳?jí)A法的應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代,其缺點(diǎn)為碳解率低、碳解時(shí)間長(zhǎng)。研究者對(duì)于提高碳解率進(jìn)行了一系列的研究,發(fā)現(xiàn)提高二氧化碳濃度可以大大加快碳解速率,利于縮短碳解時(shí)間。目前,已經(jīng)成功開發(fā)了二氧化碳富集裝置,用于高濃度二氧化碳碳?jí)A法生產(chǎn)硼砂。對(duì)翁泉溝硼鐵礦選礦后的硼精粉進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究表明,采用高濃度二氧化碳縮短了碳解時(shí)間,提高了碳解率。
二氧化碳分壓及濃度和碳酸鈉用量對(duì)碳解率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2-3~表2-6所列。
表2-3 二氧化碳分壓及反應(yīng)時(shí)間對(duì)硼鎂礦(白礦)分解的影響

表2-4 二氧化碳分壓對(duì)硼鎂鐵選礦(黑礦)分解的影響

表2-5 二氧化碳濃度對(duì)硼鐵礦(黑礦)分解的影響

表2-6 碳酸納用量對(duì)硼鐵礦分解的影響

濃度為98%的二氧化碳,進(jìn)入碳解罐,分解硼鎂鐵礦(黑礦)和硼鎂礦混礦,采用豎窯鍛燒(活性88%),在碳解壓力0.6MPa下,縮短碳解時(shí)間3h,碳解率增加1%~2%。
濃度為98%的二氧化碳,進(jìn)入碳解罐,分解硼精粉(活性88%),在碳解壓力相同的情況下,縮短碳解時(shí)間6~8h,碳解率增加3%~5%。
以上數(shù)據(jù)表明以下幾點(diǎn)。
(a)在碳解過程中,二氧化碳分壓對(duì)反應(yīng)速度和碳解率起著決定性的作用。提高二氧化碳濃度,有利于碳解率的提高和反應(yīng)時(shí)間的縮短。
(b)在碳解過程中,配堿量對(duì)碳解率影響較小。
利用新溶劑富集二氧化碳的工藝已有工業(yè)化生產(chǎn)成熟經(jīng)驗(yàn),且成本相對(duì)較低,因此本工藝推薦采用新溶劑富集二氧化碳的方法,以濃二氧化碳分解硼精粉,能明顯地減少反應(yīng)時(shí)間,提高碳解率。
本項(xiàng)目擬采用的五水硼砂生產(chǎn)工藝是對(duì)碳?jí)A法生產(chǎn)硼砂的改進(jìn),關(guān)鍵步驟的技術(shù)都經(jīng)過了相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的專題研究,因此技術(shù)上是可行的。
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