第一章　分子水平石油表征技術

不同原油分子組成的高分辨質譜分析及對原油煉制性能的影響

時圣潔　田松柏

（中國石化石油化工科學研究院）

【摘　要】綜述了傅里葉變換離子回旋共振質譜法（FT-ICR MS）在原油分子組成表征中的應用，并比較了不同原油烴類、非烴類化合物的分子組成，初步探討了分子組成信息對石油煉制的影響。

【關鍵詞】原油；分子組成；FT-ICR MS；石油煉制

1　前言

近年來，隨著石油煉制工業的發展以及環保法規對于油品質量的要求越來越嚴，原油分子組成的研究逐漸成為石油分析領域的熱點。測定原油分子組成是為了定性和定量原油中種類繁多的烴類和非烴類化合物，進而研究原油中各種類型化合物的組成與含量信息及其與石油煉制的關系。最終，使煉油工業以最高效、最經濟的方法生產出更加清潔高效的石油產品。近年來，關于石油組成研究領域出現了石油組學（Petroleomics）新方法，即通過一些相關表征手段來研究原油分子水平組成信息，同時將原油分子水平信息應用于研究原油分子組成與物性以及煉制性能的關系領域[1]。在這方面，高分辨質譜分析儀器發揮了重要作用。

傅里葉變換離子回旋共振質譜儀（FT-ICR MS）是一種可以在分子水平上表征原油的高分辨質譜儀。采用FT-ICR MS可以獲取原油中各種元素及其同位素所組成的化合物的精確組成[2]。由于原油組成極其復雜，即使高分辨質譜也只能將原油按照元素組成劃分為不同的類。目前，FT-ICR MS能給出組、類、碳數分布三個方面的信息，即按照原子類型和數量將化合物劃分為不同的類；按照環加雙鍵數（DBE值）將化合物劃分為不同的組。根據化合物中含有的亞甲基的數量的不同，可以得到碳數分布信息。本文總結了近期原油各種烴類、非烴類化合物分子組成表征的成果，也對這些分子組成的數據在石油煉制中的應用進行了很粗淺的探討。

2　原油中的非烴類化合物

2.1　原油中的含硫化合物

原油中的含硫化合物在原油的雜原子化合物中所占比例最高。傳統的質譜儀器，如GC-MS能夠分辨出一些分子量較小且能夠揮發的化合物，如芳烴和飽和烴；而對于大分子的含硫化合物則很難進行分辨。為了解決這個問題，目前主要通過甲基衍生化法[3～5]結合高分辨質譜技術ESI FT-ICR MS分析原油中含硫化合物的分子組成。

盧鴻等[3]采用ESI FT-ICR MS和甲基衍生化法從雜原子類型、DBE值、碳原子數等方面對中國晉縣凹陷和江漢盆地高硫原油進行分子水平的測定。分析結果顯示，原油中的含硫化合物的類型有S1、S2、S3、OS、OS2、O2S、O2S2、NS、NOS等。含硫化合物的碳數分布范圍在C10～C60之間，集中分布在C15～C35之間，DBE值分布在0～20之間，如圖1所示。

從圖1可以看出，晉縣凹陷原油中存在較多DBE值較高的含硫化合物，對應的含硫化合物主要是苯并噻吩類和二苯并噻吩類。因此晉縣凹陷原油主要是由苯環和噻吩環結合到不同碳原子數的有機含硫化合物中形成的，從而使DBE分布范圍較寬，集中分布在1～10之間，有些達到20以上；江漢原油中含硫化合物主要是DBE=1系列，說明該原油中含硫化合物以硫醚類為主。其中，主要是單環環硫醚類。晉縣凹陷原油中含硫化合物的碳數集中分布在C19～C22和C26～C30之間，對應的含硫化合物分別是斷鏈甾烷和規則甾烷類化合物。江漢盆地原油含硫化合物的碳數分布主要在C20～C21之間，相對豐度最高的含硫化合物是C21H43S1，C21類對應的化合物主要是植醇、植烷類。根據表征結果探討了產生有機硫分布差異的原因，認為無機硫進入有機質中有四種化學反應機制：替換反應、加成反應、復硫化物反應、硫酸鹽同化（見圖2）。

根據上述四種反應機制，江漢盆地原油中含硫化合物主要含有單環硫醚，說明該原油主要按照前兩種反應機制進行反應；晉縣凹陷原油中含有含硫甾烷、DBE=1～3的硫醚類化合物、苯并噻吩類等，說明該原油同時具有上述四種反應機制。

除了上述方法，還可以將原油切割成飽和分、芳香分、膠質、瀝青質四組分（SARA）后再進行研究。Liu等[4]采用ESI FT-ICR MS結合甲基衍生化法表征了委內瑞拉原油及其SARA餾分中含硫化合物的分子組成。原油中鑒定出S1、S2、S3、O1S1、O1S2、O2S1、N1S1等多種類型的硫化合物。如圖3所示，委內瑞拉原油中S1類化合物DBE值在1～19之間，最高豐度在DBE=6，對應化合物結構為苯并噻吩環加烷基側鏈和苯同系物雙環硫化物；碳數在11～55之間，集中在2～12和20～35之間。飽和分S1類化合物DBE值集中在2～6之間，碳數集中在20～35，對應于低芳香度環狀硫化物且相對豐度高于原油。芳香分S1類化合物DBE值集中在DBE>5，表明富含噻吩類硫化物。膠質中S1類化合物DBE值呈雙峰趨勢，其中一個DBE值在14～22之間，碳數范圍為2～38，表明高芳香度的化合物通過蒸餾進入膠質餾分中；另一個DBE值在2～12之間，這些化合物主要是硫化物和噻吩類，而根據硫化物和噻吩的溶解度和極性，其應該分布在飽和分和芳香分中，所以這些化合物可能是從四組分中遷移過來的。其中DBE值在20～22之間的化合物在原油中未檢測到，這表明四組分蒸餾使芳香S1類化合物富集到膠質中，而原油中濃度較低，未檢測到。瀝青質餾分的DBE值和碳數分布與原油類似。由于S1類在瀝青質中占總含硫化合物的比例很小，所以猜測可能是一些可溶質發生共沉淀析出。

Cho等[5]采用FT-ICR MS測定了阿拉伯重質原油含硫化合物的組成信息。S1類化合物在飽和分中的DBE值在0～18之間，瀝青質DBE值在24～40之間。這說明飽和分中主要含有較多的低DBE值的飽和烴組分，瀝青質中含有較多高DBE值的多環芳烴化合物，如圖4所示。圖4（a）中，飽和分DBE=12時對應的碳數范圍為30～90，對應的S1類化合物很可能含有烷基側鏈，烷基側鏈的長度<60個碳原子。芳香分中DBE=12時對應的碳數范圍為20～70，含有S1類化合物的烷基側鏈的長度<50個碳原子。膠質中化合物的結構與芳香分類似，烷基側鏈的長度在30個碳原子左右。瀝青質中DBE=25對應的碳數范圍為40～60，對應的S1類化合物的烷基側鏈長度在20個碳原子左右。因此得出，餾分中烷基側鏈長度的大小順序為：飽和分>芳香分>膠質>瀝青質。由圖5可知，飽和分化合物中含有很多環烷環。芳香分和瀝青質中含有很多芳香環，二者的區別在于芳香分中芳香環是按照線型連接在化合物上，而瀝青質不具有此特點。

2.2　原油中的含氮化合物

石油中含有的堿性氮化物的量很低，分離富集過程費時又費力。ESI FT-ICR MS技術成功解決了這個問題，該技術可以對原油直接進樣，并且可以選擇性地電離原油中微量的堿性氮化物。

胡秋玲等[6]采用ESI FT-ICR MS方法分析了三種原油中堿性氮化物的組成信息。鑒定出堿性含氮化合物的類型主要有N1、N2、NO、NS、NO2、NO3等，其中主要是N1類化合物。堿性含氮化合物碳數分布范圍為15～70。作者對比了三種產地原油中堿性氮化物的組成差異。原油1中含量最高的是N1類化合物；NO和NO2類次之；此外還有少量NOS、NO3、NS、N2類化合物。原油2和原油3中N1類化合物略少于原油1，NS和NSO類化合物與原油1相比逐漸升高。結合表1可知，NS和NSO類堿性含氮化合物的含量隨著原油中硫含量的增加而逐漸增加。以N1類化合物為例，如圖6所示，Z值主要集中在-9～-25之間，主要是2～5個芳環的堿性氮。對比三種原油可知，原油1的Z值集中在-5～-15之間，為低縮合度的喹啉類和吡啶類堿性含氮化合物，而原油2和原油3的Z值集中在-17～-51之間，為高縮合度的堿性含氮化合物。

為了詳細研究含氮化合物在原油中的組成和分布信息，通常將原油切割成不同沸點范圍的餾分，然后測定含氮化合物在原油及其餾分中的組成和分布情況。Shi等[7]采用ESI FT-ICR MS測定了遼河原油及其SARA和中性氮餾分的組成信息。鑒定出雜原子類型有N1、N2、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、O1、O2等。原油中的中性氮和酸性雜原子化合物碳原子數在15～55之間，相應的DBE值在1～27之間。飽和分中未鑒定出雜原子分子，芳香分中含有高分子量、低DBE值的N1和N1Ox類化合物。膠質和瀝青質中含有高芳香性和酸性的含氮和含氧化合物，且分子量低于芳香分中雜原子的分子量。膠質和瀝青質中N1、N1O1和O1類化合物分布類型類似中性氮餾分的質譜圖，與原油及其SARA餾分的質譜圖不同，中性氮餾分中含有大量的N1和N1O1類化合物。如圖7所示，原油中N1類化合物DBE值在6～24之間，碳數范圍為15～55。N1類化合物最高相對豐度對應的DBE值為9、12、15和18，分別對應的物質為咔唑類化合物、苯并咔唑類化合物、二苯并咔唑類化合物、苯并萘咔唑類化合物。N1類化合物在原油及其餾分中的分布差別很大，芳香分中N1類化合物相對豐度最大值對應的DBE值為9，碳數分布為32，表明芳香分中N1類化合物具有相對較低的芳香度以及較長或者多個烷基側鏈，對應的物質可能是烷基咔唑類化合物。最高相對豐度在DBE=15、碳數為22的N1類化合物對應的物質為C2-二苯并咔唑類化合物。膠質和瀝青質中N1類化合物的DBE值和碳數分布類似，都具有較高的DBE值和較低的碳原子數。

Shi等[8]將來自渤海的原油切割成不同沸點的餾分，通過ESI FT-ICR MS鑒定出雜原子類型有N1、N2、N1O1、N1O2、O1和O2。N1類化合物在<300℃的餾分中未檢測到，300～320℃餾分中主要是甲基咔唑類化合物和二甲基咔唑類化合物，350～460℃餾分中主要是苯并咔唑類化合物，>450℃主要是二苯并咔唑類化合物，高芳香度的N1類物質出現在>500℃的餾分中。530～540℃餾分中N1類化合物相對豐度集中在9～15之間，這些物質可能是苯并咔唑類化合物、二苯并咔唑類化合物。N1類化合物相對豐度集中在DBE值為9、12、15、18。DBE=9對應的化合物可能是咔唑類化合物；DBE=12對應的化合物可能是苯并咔唑；DBE=15對應的化合物可能為二苯并咔唑；DBE=18對應的化合物為苯并萘咔唑類化合物。從圖8還可以看出，DBE值與碳數成反比關系，表明高DBE值和低碳數的化合物與低DBE值和高碳數的化合物具有相近的沸點。

2.3　原油中的含氧化合物

原油中的含氧化合物類型主要有醇、酚、醛、酮、有機酸類和酯類等，其中以酸性含氧化合物為主[9，10]。目前，原油中含氧化合物的主要分析方法有紅外光譜法（IR）、質譜法（MS）和核磁共振法（NMR）。

耿層層等[11]采用ESI FT-ICR MS結合GC-MS技術分析了龍口頁巖油中含氧化合物的組成信息。FT-ICR MS鑒定出的化合物類型主要有O1、O2、N1O2、N2、N1O1、O3類化合物（如圖9、圖10所示）。在所有的類型中含量最高的是O1和O2類含氧化合物，根據DBE值范圍可以斷定其飽和程度較高（如圖9所示）。

以含量最高的O1和O2類化合物為例，圖9表明龍口頁巖油中O1類化合物DBE值集中在4～16之間，以DBE=4、5為主，說明O1類化合物主要是苯酚系列和茚滿類系列。O2類化合物DBE集中在1～16之間，對應的碳數范圍為14～33。DBE=1時，相對豐度最高，與之對應的化合物可能為酯類和酸類化合物。龍口頁巖油中酸性組分主要為茚滿類、苯酚類、萘酚、菲酚、芴酚、聯苯酚及其衍生物和少量的脂肪羧酸。中性組分主要是脂肪酮，對應的碳數范圍為9～32。其中，烷酮含量相對較高，對應的碳數范圍在18～25之間。中性組分中還含有少量極性較強的酯類化合物。

原油中的含氧化合物主要以酸性化合物形式存在，酸性化合物中約90%為環烷酸[9]。環烷酸是原油含氧化合物中一類具有特殊結構的化合物，在原油中的分布存在一定規律。張兆麗等[12]采用GC/MS結合IR分析了孤島原油中的環烷酸分子組成。研究發現，脂肪酸含量小于環烷酸，單環環烷酸中碳數為11、18、23的化合物含量較高。二環和三環環烷酸的含量明顯低于單環環烷酸，三環以上環烷酸含量更低。

Hsu等[13]分析了原油中環烷酸的分子組成。分析結果顯示，原油中的環烷酸以一、二、三環環烷酸為主。其中，含量最高的是二環環烷酸，含有烷基側鏈以及較多環數的環烷酸含量較低。幾種不同Z值的典型環烷酸結構如圖11所示。

任曉光等[14]分析了蘇丹Fula-North-3B原油中環烷酸的分子組成。分析結果顯示，蘇丹原油中主要含有一至五環環烷酸，其中一至三環環烷酸主要分布在沸點<350℃餾分中。三環以上環烷酸含量較少，主要分布在沸點>350℃餾分中。該產地原油主要是含有一個羧基的一元酸，且環烷酸分子中非羧基部分基本不含不飽和鍵和苯環結構。在環烷酸分子中，羧基主要是通過含有一至五個亞甲基的直鏈連接到環烷環上，如圖12所示。高沸點餾分與低沸點餾分中環烷酸的差別在于環烷環數更多，酸值更大。

胡科等[15]采用ESI FT-ICR MS結合IR分析了蘇丹高酸值原油環烷酸的分子組成。分析結果表明，蘇丹原油中的環烷酸以一至三環環烷酸為主，碳數在26～34的二環環烷酸含量最高（見圖13）。鑒定出的化合物類型有O1、O2、N1、N2、N1O1、N1O2等，其中O2和N1相對豐度最高，N1O2、O1類化合物次之。以O2類化合物為例，分析其DBE值與碳數分布，如圖14所示。DBE=1時，相對豐度較低，說明原油中脂肪酸含量較少。DBE值在2～4之間時，相對豐度隨著碳數增加先增加后減小。碳數為29時，相對豐度值達到最大。DBE值>4時，相對豐度值隨著DBE值增加逐漸減少至消失。結合質譜分析結果，推測二環環烷酸可能的兩種分子結構，如圖15所示，與圖12給出的分子結構一致。

徐濤等[16]分析了阿爾巴克拉高酸原油中石油酸的分子組成。鑒定出化合物類型有O2、O1、N1O1、N2O1等，其中O2類化合物含量最高，O1類化合物的含量僅次于O2類。O2類石油酸對應的DBE值在1～19之間，集中分布在2～4之間。碳數范圍為10～54，碳數集中在25～30之間，如圖16所示。鑒定出原油石油酸主要是環烷酸類化合物，其中羧基主要是通過含有一至五個亞甲基的直鏈連接到環烷環上（見圖17），與圖15給出的分子式一致。實驗還發現，隨著餾分（瀝青質除外）沸點的升高，原油各窄餾分酸值升高。石油酸在溫度過高時還會分解脫羧，導致含量降低。

張振等[17]分析了渤海PL19-3原油環烷酸的分子結構組成。分析結果顯示，渤海原油中的環烷酸的環數主要在一至五環之間。其中，一至三環環烷酸含量較高，三環以上環烷酸含量較低。含有不飽和鍵以及苯環結構的環烷酸含量較低。在高沸點餾分中，環烷酸環數增多，酸值增大，分子式更加復雜。實驗發現，原油不同餾分中環烷酸非酸性基團部分與原油中烴類化合物的組成相近，其可能的分子結構如表2所示。

馬莉莉等[18]分析了克拉瑪依九區重質原油環烷酸的分子結構信息。分析結果顯示，該原油石油酸中甲基含量較高，支化度較高。該地區原油中的石油酸主要是環烷酸，其他類型的酸含量很少。環烷酸的環數主要在一至五環之間，一至三環環烷酸含量較高，三環以上環烷酸含量較少。研究發現，羧基主要是通過含有一至五個亞甲基的直鏈連接到環烷環上的，與圖12、圖15給出的環烷酸的分子結構一致。克拉瑪依九區重質原油環烷酸的結構模型與表2所示一致。

從上述文獻中可以看出，原油中的含氧化合物中含量最高的化合物類型主要為O1、O2類。原油中的環烷酸一般不含苯環和不飽和鍵。帶有烷基側鏈以及較多環數的環烷酸含量較低。原油中的石油酸以一至三環環烷酸為主，三環以上環烷酸含量較少。不同產地原油具有相同的環烷酸結構，即羧基通過含有一至五個亞甲基的直鏈連接到環烷環上。

2.4　原油中的金屬化合物

原油中的金屬化合物與其他雜原子化合物相比含量更低，但微量的金屬化合物就會對石油的煉制過程產生很大的影響。在所有的金屬化合物中，含量相對較高的是Ni和V。這兩類金屬化合物多以卟啉和非卟啉配合物形式存在。

卟啉是高分子量的大環化合物，分子四個頂角處各有一個吡咯分子，四個吡咯分子通過一個單鍵和一個雙鍵連接而成的橋鍵圍成一個環狀結構，如圖18所示。金屬卟啉配合物是由金屬提供空軌道，氮原子提供孤對電子形成配位鍵而形成的配位化合物[19]。卟吩是一種具有大π鍵的芳香性平面分子，它包含18個碳原子、18個電子。至今，鑒定出的金屬卟啉主要有三種類型：初卟啉（ETIO）、脫氧葉紅初卟啉（DPEP）和玫紅卟啉（RHODO）。

高媛媛等[20]分析了委內瑞拉重油和儀長管輸油渣油中的鎳、釩卟啉化合物分子組成。分析結果顯示，兩種產地的鎳、釩卟啉具有相同的卟啉類型，且各種類型卟啉的含量順序一致。儀長渣油鎳卟啉化合物中含量最高的是ETIO型卟啉，DPEP型卟啉含量次之。Rhodo-ETIO型、Rhodo-DPEP型及Di-DPEP型卟啉的含量較高，Rhodo-Di-DPEP型卟啉的含量較低。ETIO型和DPEP型卟啉系列的碳數范圍分別為22～50和26～52，兩種卟啉系列含量最高的碳數均為35，如圖19（a）、（b）所示。

委內瑞拉重油中的釩卟啉化合物中含量最高的是ETIO型卟啉，其次是DPEP型卟啉化合物。Rhodo-ETIO型、Rhodo-DPEP型、Di-DPEP型、Rhodo-Di-DPEP型卟啉含量較少。ETIO型和DPEP型卟啉系列的碳數范圍分別為23～41和25～41，兩者含量最高對應的碳數分別為28和31，如圖19（c）、（d）所示。

3　原油中的烴類化合物

最早研究者通過一些低分辨儀器研究石油中的烴類化合物，但不能得到石油詳細的烴類組成信息。高分辨質譜（FT-ICR MS）的出現為石油中烴類化合物的研究帶來突破性進展[21～23]。

Hsu等[24]研究了化石燃料中的烴類結構，通過理論分析計算，認為石油中烴類物質的DBE值/C數的上限為0.9，下限為0，并用ESI、APPI FT-ICR MS測定得到的芳香性較強的渣油和瀝青質的實驗結果證實了上述結論。另外，Cho等[25]將阿拉伯重質原油分成四個組分，將四組分分析結果合并得到原油全組分信息，并與不分離直接測定原油樣品所得信息對比。結果飽和分中S1類化合物的DBE值小于13、碳數小于100，而瀝青質的DBE值高達40、碳數大于80；并且各組分的邊界線斜率大小順序是：瀝青質>芳香分≈膠質>飽和分，說明瀝青質的縮合度最高。四個組分合并所得原油的化合物信息與直接測定原油所得信息相比，四組分化合物總數大約是原油的2倍，主要是因為在測定原油的過程中，原油中不同化合物基質之間會相互干擾或離子化時相互抑制[26]。這一研究表明，需要將高分辨質譜與色譜技術或分餾相結合，才能得到更詳細、更準確的石油分子組成信息。

Gaspar等[27]用大氣壓激光電離（APLI FT-ICRMS）分析北美重質原油的SARA分子組成，并與原油測定結果進行比較。APLI用于非極性組分的電離，如多環芳烴縮合結構，也可能是含雜原子的極性較小的化合物。結果分離后飽和分、油分（飽和分、芳香分和膠質）所得分子式的個數比原油直接測定時的多，說明樣品基質對解離過程有抑制作用。分別得到了不同組分的烴類型分布，并根據DBE/C數分布情況考察不同餾分的芳香性差異，瀝青質的DBE/C數平均值最大，為0.52，說明其芳香性最大；而飽和分的DBE/C數平均值最小，為0.32，其他組分測定結果居于二者之間。根據DBE/C數>0.7可以認為是多環芳烴，考察不同組分中多環芳烴所占比例，多環芳烴含量順序與DBE/C數平均值大小一致。總的來說用四組分分離的方法與APLI相結合可以得到原油中更多的分子信息。

4　原油分子組成與石油煉制

盡管雜原子的含量很少，但含雜原子的非烴類化合物的數量非常多，對于石油煉制的危害非常大。原油中的含硫化合物會腐蝕石油加工設備，造成催化劑中毒，燃燒后產生二氧化碳還會污染大氣；含氮化合物會毒化催化劑活性中心，導致催化劑中毒，影響石油產品的安定性；原油中的含氧化合物主要是石油酸，會對金屬設備造成腐蝕[28]。因此，了解雜原子化合物的分子組成信息，對于從分子水平了解對石油煉制產生影響的真正原因以及采取有效的治理措施具有重要意義。

4.1　含硫化合物

含硫化合物是石油中含量最多的雜原子化合物，主要聚集在原油的渣油餾分中。硫元素脫除的難易程度與含硫化合物的類型密切相關。含硫化合物的存在會嚴重影響油品的加工、燃燒性能并且燃燒會產生有毒的氧化態的含硫氣體，會對空氣造成一定程度的污染，同時酸性含硫化合物還會對石油加工過程中的生產設備造成不同程度的腐蝕[29]。

含硫化合物的脫除是石油煉制過程中的一項重要內容，因此研究硫化物的脫除規律對于生產低硫高品質油品具有非常重要的意義。Muller等[30]考察加氫脫硫前后減壓渣油中的含硫化合物的變化規律。分析表明，減壓渣油中的含硫多環芳烴主要是S1和S2類化合物，DBE值為5～20；部分脫硫工藝主要脫除掉的是S1類化合物，而S2類化合物基本不受影響。Purcell等[31]以伊拉克減壓渣油為原料，采用APPI FT-ICR MS方法分析瀝青質中含硫化合物的轉化規律。脫硫反應后，含硫化合物的種類明顯減少。隨著反應時間的延長和反應溫度的增加，含硫化合物進一步轉化為低碳數、低DBE值的產物。固定床和沸騰床反應過程中產物分布類似，均將瀝青質轉化為了雜原子組成相對簡單但縮合度更高的產物。

張會成等[32]研究了加氫脫硫前后高硫渣油中硫的轉化規律以及類型和分布變化。研究發現，反應后含硫化合物脫除的程度與加氫脫硫過程所使用的催化劑的活性以及反應體系的溫度有關。催化劑活性中心數量越多、反應溫度越高，反應后體系中的硫含量越少。隨著餾分沸點的升高，含硫化合物的分子式變得更加復雜，分子量逐漸升高。與此同時，實驗發現瀝青質中的硫含量遠小于芳香分和膠質，而芳香分和膠質中的硫相比于瀝青質主要是一些小分子硫化物，故可以得出結論，渣油加氫脫硫過程脫掉的主要是小分子的含硫化合物，因此相應的催化劑孔徑應與之相適應。渣油中的硫醚硫主要分布在輕組分中，而噻吩硫主要分布在重組分中，隨著加氫反應的進行，硫醚硫脫除程度更大。實驗表明，隨著催化劑加氫活性的增加，同一組分中硫含量下降，且硫脫除率隨著組分沸點增加逐漸降低（由表3可知）。作者分析這種變化規律主要是由空間位阻效應造成的。沸點較低的餾分中主要含有一些小分子含硫化合物，這些分子的直徑小于催化劑孔徑，更容易吸附在催化劑孔道內部的活性中心上進行脫硫反應。因此，飽和分和芳香分中的小分子硫醚類和雜環芳烴中的硫比較容易脫除。膠質和瀝青質中的大分子含硫化合物分子中除上述原因外，還存在較強的共軛效應，使分子中的硫更難脫除。實驗中發現，膠質和瀝青質中硫含量也有所下降，這主要是由于其中的大分子硫化合物在熱的作用下發生分解反應產生小分子硫化物，這些小分子硫化合物進入輕餾分中再進一步發生脫硫反應。

崔文龍等[33]考察了硫在輪古常壓渣油在熱反應前后的變化規律。研究發現，硫醚硫和噻吩硫在飽和分中質量分數最小；硫醚硫在瀝青質中質量分數最大，噻吩硫在芳香分中的質量分數最大。硫醚硫在熱反應過程中，主要發生熱分解反應，生成分子量更小的硫化物，還有一小部分會發生聚合反應，生成分子量更大的硫化物，這種情況主要發生在高沸點餾分中。噻吩硫在熱反應過程中，當反應溫度較高時，會同時進行裂解反應和縮聚反應。隨著反應程度的加深，這兩種化合物的含量均逐漸降低。輪古常壓渣油中含硫化合物具有雙峰分布特點。熱反應前，硫在常壓渣油中的分布如前所述。熱反應后，汽油餾分中含量最高的含硫化合物是烷基苯并噻吩；AGO中含量最高的含硫化合物為4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩。

原油中的酸性含硫化合物一般會對石油煉制工藝流程中的設備造成不同程度的腐蝕。在煉制條件下，具有腐蝕性的化學物質主要是硫和硫化氫。低溫時，遵從HCl-H2S-H2O反應機理，主要發生以硫化氫腐蝕為主的電化學腐蝕；溫度較高時，遵從S-H2S-RSH反應機理和H2S-RCOOH機理，主要發生以硫腐蝕為主的化學腐蝕[34～36]。此外，原油中含有的其他烴類與非烴類雜質以及石油煉制過程中間過程生成的物質與含硫化合物共同作用會導致設備的腐蝕速率加快。

高溫S-H2S-RSH腐蝕機理：在溫度較高時，含硫化合物發生熱分解反應生成H2S，H2S與體系中的單質硫以及RSH形成腐蝕體系。溫度繼續升高，體系的腐蝕速率加快。溫度過高會導致H2S發生分解反應，生成氫氣和單質硫。單質硫又可以和設備中的鐵反應生成硫化鐵，硫化鐵可以充當一層惰性的保護層，降低了設備腐蝕速率。原油中的酸性含氧化合物如環烷酸[51]、HCl與硫共同作用，也會造成設備腐蝕速率加快。硫的高溫腐蝕機理如下：

高溫H2S-RCOOH腐蝕機理：原油中環烷酸可以直接與鐵等金屬單質反應，生成環烷酸鐵和氫氣，造成設備腐蝕。環烷酸還能與硫化亞鐵反應生成硫化氫，硫化氫進一步與金屬發生反應，使設備腐蝕加劇，具體的反應過程參考4.3中機理①和機理②。

低溫HCl-H2S-H2O腐蝕機理：氯化氫和硫化氫都可以與金屬設備進行反應，對設備造成腐蝕；反應生成的硫化亞鐵又可以繼續與氯化氫反應生成氯化亞鐵，這種交叉反應對設備會造成更為嚴重的腐蝕。

4.2　含氮化合物

原油中的含氮化合物會毒化催化劑活性中心，導致催化劑中毒，同時還會影響石油產品的安定性。此外，非堿性氮化物對于研究原油的地球化學信息具有重要意義[37～40]。

原油中的含氮化合物在石油加工過程前后會發生一些規律性的變化，研究這些轉化的規律可以更好地指導石油煉制與加工過程。Klein等[41]研究了重餾分油加氫反應前后含氮化合物的變化情況。研究發現，N1類化合物一般不易與氫氣發生反應。聚合度較小以及支鏈較短的含氮化合物容易與氫氣發生反應，在加氫過程中脫除比較徹底。含有氮氧以及氮硫等復合雜原子的化合物不易與氫氣發生反應，只能被部分脫除。Wu等[42]用ESI+ FT-ICR MS分析了催化裂化輕循環油和煤焦油餾分的混合物在不同工藝條件下加氫處理產物的組成。比較采用一段加氫、兩段加氫和有結焦生產的兩段加氫工藝處理前后堿性氮化合物特點，研究結果表明，一段加氫條件下主要是堿性氮化合物中芳環結構與氫氣反應生成了飽和度較高的含氮化合物，而這個過程很少發生脫氮反應。在兩段加氫反應過程中，飽和程度較高的含氮化合物比較容易脫除，不飽和度較大的大分子含氮化合物不易與氫氣反應，很難脫除。

高偉等[43]研究了酸萃取焦化柴油和蠟油過程前后堿性氮化物的變化情況。研究發現，焦化產物中主要是一些高DBE值的堿性氮化物。這些堿性氮化合物主要為短側鏈芳烴化合物。氮原子大多連接在苯環內，連接在環外的氮原子數量較少。

劉東等[44]研究了遼河常渣堿性氮化物在加氫反應前后的反應規律。研究發現，在堿性氮化物加氫反應后主要脫除了含雜環的堿性氮化物。加氫反應結束后，喹啉類化合物的含量上升，且多聚集在高沸點餾分中；體系的堿性氮化物含量上升，這可能是由一些非堿性氮化物轉變而來。

原油中的含氮化合物會毒化催化劑活性中心，使催化劑催化性能降低。目前，對含氮化合物使FCC催化劑中毒的機理解釋主要有三種：酸堿中和理論；競爭吸附理論；空間位阻和誘導效應[45]。

根據酸堿中和理論，催化劑可以提供B酸中心H+，可以與堿性氮化物反應，從而使催化劑表面的B酸活性中心數目減少，如圖20所示。同時，催化劑也可以提供可以接受外來電子的L酸中心，這些L酸中心可以接受堿性氮化物中氮上的孤電子對，與其形成配位鍵，從而使L酸中心的數量減少，如圖21所示。研究發現，堿性氮化物對催化劑的毒害能力主要與其親和質子能力大小有關，與其本身的堿性關系不大。這主要是因為堿性氮化物在高溫和低溫條件下的堿性差別很大，催化裂化為高溫環境，常溫下的堿性在認識毒化機理過程中參考意義不大。

競爭吸附理論：含氮化合物容易吸附在催化劑酸中心上，進一步縮合產生焦炭，覆蓋在催化劑表面和孔道內部，降低催化劑的催化活性。

誘導效應和空間位阻效應：含氮化合物分子吸附在催化劑酸性中心上，由于氮原子的誘導效應，使催化劑酸中心的電荷密度降低，降低酸中心的活性。同時，吸附在催化劑表面上的氮化物，由于空間位阻效應，會減少周圍酸中心與反應物的接觸的機會，降低催化劑的催化效率。

目前，針對含氮化合物對催化裂化催化劑的影響機理的解釋主要有以上三種，針對石油煉制中催化裂化反應過程中催化劑中毒失活原因的分析要綜合以上三種機理進行全面分析。

原油中的堿性氮化物會影響催化劑的活性，不同的堿性氮化物分子對催化劑活性的影響不同。陳小博等[46]研究了喹啉和吡啶兩類堿性氮化物對催化裂化反應過程的影響，發現吡啶使催化裂化催化劑中毒失活的能力不如喹啉的大。這主要是由于吡啶分子中比喹啉分子中少一個苯環結構，喹啉中形成的大π鍵更大，離域作用更大，會顯著降低氮原子上孤對電子的電子云密度，使喹啉分子更容易發生親電取代反應降低催化劑催化活性。同時喹啉分子中較強的離域作用使喹啉分子容易與多環芳烴發生反應，產生碳正離子，進一步發生氫轉移和脫氫反應，反應結焦生成焦炭，附著在催化劑表面，嚴重降低催化劑催化活性。吡啶和喹啉的分子結構如圖22所示。實驗還研究了堿性氮化物對不同類型催化劑催化活性的影響。喹啉使ZSM-5型和USY型催化劑失活的程度大致相同，而吡啶使兩類催化劑中毒的程度不同。吡啶對ZSM-5型催化劑活性的影響程度較大，吡啶含量增加，催化劑活性顯著下降，重油的轉化率明顯降低。吡啶對USY型催化劑活性的影響程度較小，吡啶含量增加，重油轉化率基本不發生變化。實驗還發現，催化劑類型不同，產物收率差別很大。如圖23所示，USY型和ZSM-5型催化劑催化產生乙烯的兩個反應中，乙烯的收率差別很大。這主要是因為不同的催化劑催化產生乙烯的反應機理不同。USY型催化劑上乙烯是經過熱裂化反應生成的，在ZSM-5型催化劑上同時存在兩種反應機制——催化裂化和熱裂化。

4.3　含氧化合物

原油中的含氧化合物種類繁多，含氧化合物的存在同樣對石油加工過程非常不利[47]。它會影響石油產品的使用性能，一定條件下還會對儀器設備產生腐蝕[9]。

為了詳細比較不同結構類型石油酸的腐蝕能力，章群丹等[48]研究了石油酸與腐蝕性的關系。研究結果顯示，鏈狀脂肪酸中長直鏈脂肪酸腐蝕性小于短直鏈脂肪酸，如圖24所示。含有一個側鏈的脂肪酸腐蝕性最強，且腐蝕性隨著側鏈數的增加逐漸降低。石油酸的腐蝕能力與空間位阻效應有很大關系。由空間位阻效應可知，側鏈數越多，側鏈長度越長，離羧基越近，石油酸的腐蝕性越小，如圖25所示。石油酸的腐蝕性還與取代基的性質有關。環取代尤其是芳環取代后的石油酸腐蝕性要強于烷基側鏈取代的石油酸，這主要是因為苯環存在共軛效應，會使酸中電子偏向苯環一側，從而導致石油酸酸性增強。實驗還發現，取代基環越大，環數越多，石油酸的腐蝕性越小，這主要因為

取代基環越大，環數越多，酸性分子與金屬反應的空間位阻越大，表現出的酸性越低。

李子鋒等[49]研究了原油中酸性化合物熱處理后的腐蝕性能。研究發現，熱處理溫度越高，測定出的原油的酸值越小，測定出石油酸的腐蝕性不具有這個規律。因此，推測石油酸的腐蝕性和石油酸分子的結構有關。由圖26可知，熱處理溫度增加，原油A中熱分解產生的石油酸的碳數減小。由圖27可知，420℃、430℃熱處理后的油與原油相比石油酸中O2類化合物的含量變化明顯，Z值在-4左右的一環、二環O2類化合物含量明顯上升。實驗中測定出原油在420℃、430℃處理后腐蝕能力增強、酸值下降。結合上述分析推測這種現象產生的原因是熱處理后體系中增加的一環、二環O2類化合物空間位阻比較小，容易與金屬反應，所以腐蝕性增強。因此，實驗結果也驗證了腐蝕性與分子結構有關的推測。

曹玉亭等[50]研究了蘇丹原油和蓬萊原油腐蝕性與碳數分布的關系。研究同樣發現，原油的腐蝕性與酸值相關性不大，在原油中起腐蝕作用的主要是一些低碳數的酸性分子。蘇丹原油脫酸后腐蝕性明顯降低是因為脫酸后碳數小、腐蝕性強的酸性化合物含量明顯降低。由圖28可以看出，原油脫酸前的腐蝕性在300℃之前的變化符合化學反應熱力學規律；在300℃以后突然下降，這符合環烷酸的腐蝕規律。實驗發現，脫酸前后原油的腐蝕速率的下降值遠大于酸值的變化，故說明原油的腐蝕性與酸值沒有相關性。比較脫酸前后蘇丹原油的碳數分布（如圖29所示）發現，脫酸過程中脫除了碳數<13的脂肪酸、一環和二環環烷酸。因此，推測原油起腐蝕作用的化合物主要是一些低碳數、小環數的酸性分子。蘇丹脫酸原油和蓬萊原油的總酸值相當，但蓬萊原油的腐蝕速率約為蘇丹脫酸原油的六倍。比較兩種原油的碳數分布發現，蘇丹脫酸原油缺少碳數低于13的低碳數石油酸，碳數為13～18的石油酸含量也明顯少于蓬萊原油。因此這也證實了原油中起腐蝕性的主要是一些低碳數的酸性分子。

石油煉制過程中存在許多具有潛在腐蝕能力的化合物，這些復雜介質相互作用，往往形成復雜的腐蝕環境，目前普遍公認的原油腐蝕機理[51]主要有兩種：

機理①：

機理②：

由以上兩種機理可知，環烷酸和硫化物是造成設備腐蝕的兩種主要物質。當兩種機理的化學反應同時進行時，設備的腐蝕問題會變得更加復雜。

4.4　金屬化合物

石油中金屬元素對催化劑同樣具有毒害作用。Ni和V是石油中含量較高的兩種金屬，二者都會使FCC催化劑中毒，但作用機理不同。鎳通過改變催化劑的選擇性來影響催化活性，而釩會使催化劑的內部結構發生變化，進而使催化劑活性降低[52]。

高媛媛等[20]考察催化裂化過程中Ni和V卟啉化合物對產品和催化劑活性的影響。結果顯示，Ni卟啉對催化劑造成的失活屬于可逆失活，失活后的催化劑可以通過再生恢復活性，而V卟啉對催化劑造成的失活是不可逆失活，催化劑的活性不能通過再生完全恢復。

實驗發現，Ni和V含量升高，輕質油的收率下降，結焦程度增大。鎳卟啉會顯著影響催化劑的選擇性，故輕質油收率在鎳卟啉含量很高時下降明顯。這主要是由于鎳卟啉容易被氫氣還原成鎳單質，覆蓋在催化劑表面。單質鎳具有很強的還原能力，會使原料和產物中的化合物發生脫氫縮合反應生成焦炭，降低FCC產物的收率（圖30）。如圖31所示，輕質油的收率隨釩卟啉含量的增加下降趨勢較小，這主要是由于單質釩的脫氫氧化能力小于單質鎳。

他們還研究了金屬卟啉化合物在FCC過程中脫金屬反應過程，如圖32所示。第一步，金屬卟啉化合物外環雙鍵與氫氣發生可逆加成反應，生成金屬卟吩化合物；第二步，金屬卟吩化合物再次與氫氣反應，被進一步還原成卟吩和金屬單質[20]。

4.5　烴類化合物

分子水平組成信息對加工過程有很好的指導作用，通過對特征化合物的表征可以指示加工過程的轉化深度，深化對石油煉制過程的認識。Rodgers等[53]采用FT-ICR MS研究了汽油、煤油、柴油在油品老化過程中化合物的組成變化。研究結果表明，油品老化后，重組分的含量增加。Ogbuneke等[54]通過GC-MS法研究了烴類在減黏裂化過程中的組成變化規律，試圖找出能預判生焦門限和生焦誘導期的烴指紋參數。在410℃條件下，發現減壓渣油飽和分隨著反應程度的加深，大分子量的正構烷烴不斷減少，C13～C30正構烷烴的相對豐度顯著增加。飽和分中的生物標志物三環萜烷與五環萜烷的比值在反應初期為零，隨著反應深度的增加而不斷增加，說明該比值可作為反應深度的烴指紋參數，但該指標對生焦門限的指示性不強。分析芳香烴的變化規律并與生焦規律對比，發現三至五環的小分子芳烴化合物在誘導期前后均有所增加，對生焦門限的指示性不強，而多環數的六環芳烴苯并[ghi]芘的變化規律與生焦誘導期后生焦量突然增加這個規律一致，用茚并[1，2，3-c，d]芘作為外標物定量測定六環芳烴苯并[ghi]芘類含量的變化，在生焦誘導期內一直保持在小于0.1×10-6的水平，過了生焦誘導期后突躍至0.3×10-6，說明可用六環芳烴作為指紋烴類指示減黏裂化過程的生焦門限。原因可能是，小環數的多環芳烴在生焦誘導期內持續生成，但不直接參與生焦反應，而需要先經過稠化反應生成高環數多環芳烴，這可以用自由基機理進行解釋，反應誘導期內芳烴主要發生側鏈斷裂生成少環短側鏈的自由基，在鏈反應的終止步發生自由基結合生成多環芳烴進而生焦。

王威等[55]采用GC/MS法考察了指紋化合物含量與催化裂化轉化率之間的關系。以蠟油和常壓渣油的混合物為原料，在500℃的微反應器中進行不同程度的轉化，考察了反應前后體系中正構烷烴、藿烷、烷基苯、多環芳烴4類化合物的變化，采用全掃描模式進行定性，選擇離子檢測模式并加入氘代三聯苯作為內標物進行定量。分析正構烷烴的結果表明，隨著轉化率的提高，C18～C21之間的正構烷烴會逐漸由生成反應為主轉變為裂化反應為主，對應的在體系中的質量分數逐漸降低；藿烷類化合物發生斷裂和氫轉移反應，隨著轉化率的提高其濃度逐漸降低，由18α（H）-22，29，30-三降藿烷（Ts）的熱力學穩定性優于17α（H）-22，29，30-三降藿烷（Tm），wTm/wTs值與轉化率負線性相關；隨著轉化率的提高，部分烷基苯類會逐漸由生成反應為主轉變為裂化反應為主，這會影響重循環油中烷烴的組成分布；轉化率增大，芳烴中二至三環芳烴的質量分數顯著提高，四環芳烴的質量分數下降。反應前后，轉化率與萘的質量分數比正線性相關，與的質量分數比負線性相關。

5　結語

研究石油和石油產品的分子組成，有助于了解化學反應進行的程度、認清反應過程及反應機理、弄清脫除不同雜原子化合物的難易程度，從而更好地指導工藝開發過程。由于現代質譜的高分辨能力，使石油和石油產品的分子水平認識成為可能。進一步的發展將是高分辨質譜與現代分離方法、化學計量學以及烴類、非烴類化合物反應化學的高度融合。

參考文獻

[1] Marshall A G，Rodgers R P.Accounts of Chemical Research，2004，37（1）：53-59.

[2] Cho Y，Witt M，Kim Y H，et al.Analytical Chemistry，2012，84（20）：8587-8594.

[3] 盧鴻，史權，馬慶林，等.中國科學，2014，4（001）：122-131.

[4] Liu P，Shi Q，Chung K H，et al.Energy & Fuels，2010，24（9）：5089-5096.

[5] Cho Y，Kim Y H，Kim S，et al.Analytical Chemistry，2011，83（15）：6068-6073.

[6] 胡秋玲，劉穎榮，劉澤龍，等.分析化學，2010，38（4）：564-568.

[7] Shi Q，Hou D，Chung K H，et al.Energy & Fuels，2010，24（4）：2545-2553.

[8] Shi Q，Zhao S，Xu Z，et al.Energy & Fuels，2010，24（7）：4005-4011.

[9] 岳松濤，謝勇軍，孫愛芹，等.石油工業技術監督，2014，30（2）：1-5.

[10] Hughey C A，Rodgers R P，Marshall A G.Analytical Chemistry，2002，74（16）：4145-4149.

[11] 耿層層，李術元，何繼來，等.燃料化學學報，2012，40（5）：538-544.

[12] 張兆麗，單玲.石油與天然氣化工，2007，36（1）：71-73.

[13] Hsu C S，Dechert G J，Robbins W K，et al.Energy & Fuels，2000，14（1）：217-223.

[14] 任曉光，宋永吉，任紹梅，等.過程工程學報，2003，3（3）：218-221.

[15] 胡科，彭勃，林梅欽，等.石油化工高等學校學報，2011，24（4）：1-5.

[16] 徐濤，王剛，高成地，等.煉油技術與工程，2013（10）：57-64.

[17] 張振，胡芳芳，張玉貞，等.中國石油大學學報：自然科學版，2010，34（5）：174-178.

[18] 馬莉莉，胡宇輝，王雪梅，等.石化技術與應用，2010，28（2）：150-154.

[19] 張紅芬，潘景浩.化學教育，2005，26（4）：3-6.

[20] 高媛媛，沈本賢，陳錦，等.石油煉制與化工，2012，43（2）：19-27.

[21] Guan S，Marshall A G，Scheppele S E.Analytical Chemistry，1996，68（1）：46-71.

[22] Fu J，Purcell J M，Quinn J P，et al.Review of Scientific Instruments，2006，77（2）：025102.

[23] Schaub T M，Hendrickson C L，Qian K，et al.Analytical chemistry，2003，75（9）：2172-2176.

[24] Hsu C S，Lobodin V V，Rodgers R P，et al.Energy Fuels，2011，25：2174-2178.

[25] Cho Y，Na J G，Nho N S，et al.Energy & Fuels，2012，26（5）：2558-2565.

[26] Teraevaeinen M J，Pakarinen J M H，Wickstroem K，et al.Energy Fuels，2007，21：266-273.

[27] Gaspar A，Zellermann E，Lababidi S，et al.Energy & Fuels，2012，26（6）：3481-3487.

[28] 牛毓，范開輝，王志超.廣州化工，2013，41（15）：56-58.

[29] 余夕志，董振國，任曉乾，等.燃料化學學報，2005，33（3）：372-378.

[30] Müller H，Andersson J T，Schrader W.Analytical Chemistry，2005，77（8）：2536-2543.

[31] Purcell J M，Merdrignac I，Rodgers R P.Energy Fuels，2009，24（4）：2257-2265.

[32] 張會成，顏涌捷，孫萬付，等.燃料化學學報，2007，35（5）：628-631.

[33] 崔文龍，劉東，鄧文安，等.石油學報，2012，28（2）：248-253.

[34] 邱占字.河南化工，2012（11）：25-28.

[35] 徐淑紅.黑龍江科技信息，2011（19）：1328-1673.

[36] 林海潮，余家康.腐蝕科學與防護技術，2000，12（6）：341-345.

[37] 王鐵冠，李素梅.石油大學學報：自然科學版，2000，24（4）：83-86.

[38] 逯曉喻，黃志龍，陳踐發，等.中國石油大學學報：自然科學版，2012，36（4）：19-24.

[39] 劉玉華，文志剛，王祥.斷塊油氣田，2009（003）：39-41.

[40] 段毅，張輝，吳保祥，等.石油勘探與開發，2005，31（5）：17-20.

[41] Klein G C，Rodgers R P，Marshall A G.Fuel，2006，85（14）：2071-2080.

[42] Wu Y，Zhang N.Chemical Engineering Transactions，2009，18：749-754.

[43] 高偉.焦化蠟油中堿性氮化物高分辨質譜分析[D].北京：中國石油大學，2007.

[44] 劉東，侯婷，鄭凱元，等.燃料化學學報，2013，41（5）：579-588.

[45] 沈本賢，陳小博，王勁，等.石油化工，2012，42（4）：457-462.

[46] 陳小博，沈本賢，孫金鵬，等.石油煉制與化工，2013，44（7）：22-27.

[47] 張立紅.中國化工貿易，2013，5（11）： 171.

[48] 章群丹，田松柏，黃少凱，等.石油學報（石油加工），2012，28（4）：652-656.

[49] 李子鋒，王子軍，劉穎榮.中國石油學會第六屆石油煉制學術年會論文集，2010.

[50] 曹玉亭.石油化工腐蝕與防護，2008，25（2）：1-3.

[51] 李進，范思琪.廣州化工，2014，42（11）：190-204.

[52] 徐海，于道永，王宗賢，等.煉油設計，2000，30（11）：1-5.

[53] Rodgers R，Blumer E N，Freitas M A，et al.Environmental Science & Technology，2000，34（9）：1671-1678.

[54] Ogbuneke K U，Snape C E，Andrésen J M，et al.Energy & Fuels，2009，23（4）：2157-2163.

[55] 王威，劉穎榮，楊雪，等.石油學報 （石油加工），2012，28（2）：167-173.