1.5　立方氮化硼磨料

1975年立方氮化硼問世。GB/T 6405—1994規定立方氮化硼的品種代號為CBN和M-CBN兩種。De Beers牌號有ABN300、ABN360、ABN615、ABN660。GE牌號有中等強度的CBNⅠ、CBNⅡ，高強度CBN500、CBN510。立方氮化硼的硬度僅次于金剛石，維氏硬度值HV為73～100GPa，熱導率在20℃時為13W/（cm·K），彈性模量在（111）晶面為7.12×10MPa，密度為3.48g/cm3，線脹系數在700℃時為4.3×10-6℃-1。

1.5.1　立方氮化硼的組成、結構和性質

氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體，化學質量組成為43.6％的硼和56.4％的氮。氮化硼有四種變體，即六方氮化硼（HBN）、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼（CBN）及纖鋅礦氮化硼（WBN）。

（1）CBN的結構

CBN具有類似金剛石的晶體結構，晶格常數a=0.3615nm，晶體中的結合鍵為沿四面體雜化軌道形成的共價鍵。其結合鍵是B、N異類原子間的共價鍵結合，并帶有一定的弱離子鍵。在理想CBN晶格中，四個B—N鍵的鍵長皆相等，c=0.156nm，鍵角為109°23'。CBN晶體每一層按緊密球堆積原則構成，且是同類原子構成。由B原子構成的單層與由N原子構成的單層相互交替。CBN格子具有aa'bb'cc'aa'bb'的連續層堆垛。立方氮化硼的結構及其（111）晶面、纖鋅礦氮化硼的結構及其（001）晶面如圖1-29所示。CBN的幾何形狀是正面體晶面與四面體晶面的結合，其形態有四面體、假八面體、假六角形（扁平四面體）。

（2）CBN的化學電磁性質

CBN與Fe、C沒有明顯的親和力，因此適合于磨削鋼材。CBN與一些元素的化學作用是：在氧氣中溫度為1620～1670K時Fe、Ni、Co可與CBN反應；在1.33×10-3Pa真空中，Ni或Mo在1630K時可與CBN反應；含有Al的Fe或Ni基合金在1520～1570K時與CBN反應。

CBN的電阻率在Be摻雜情況下為102～104Ω·cm，導電激活能為0.19～0.23eV；CBN介電常數ε=7.1。CBN具有弱的鐵磁性。

1.5.2　氮化硼的p-T狀態圖

（1）氮化硼的相圖

圖1-30所示為BN的相圖，由圖可知，BN的熱穩定相是HBN、ZBN和液相。WBN是一種高密度亞穩定相，在較低的溫度下HBN形成，在較高的溫度下亞穩態的HBN和WBN可轉化為ZBN，該圖給出了不同相之間的p-T關系，圖中兩條實線是通過有催化劑存在時測得的HBN與CBN間相平衡及實驗測定的HBN熔線。這兩條線延伸形成的交點即立方相、六方相、液相的“三相點”。HBN-CBN平衡曲線計算的關系式即自由焓變化為

式中　——在溫度T和壓力p下的自由焓的變化；

ΔVT——溫度T下的體積差；

——在任意溫度T和大氣壓下的自由焓的變化，；

，——HBN-CBN系統中焓值和熵值。

HBN和CBN的焓值ΔH和熵值ΔS計算為

式中　ΔCp——BN的熱容差值。

式中　α——線脹系數；

V——體積；

T——溫度；

n——壓縮系數。

催化劑使六方氮化硼（HBN）轉變成立方氮化硼（CBN）的過程中，壓力和溫度發生變化。實驗證明，HBN中含有1.9％的氧及7.9％氮，CBN生長區的溫度和壓力隨含量的增加而提高。在催化劑中有氮化物BN-Ca3N2、BN-Mg3N2、BN-Li2N存在的體系中，對于CBN生長的壓力和溫度（p-T），三種催化劑合成的CBN的壓力下限基本相同，而溫度下限明顯不同，Ca3N2<Mg3N2<Li2N。

（2）六方氮化硼與立方氮化硼結構轉變

HBN與CBN這兩種物質的宏觀性質不同，是由于B原子和N原子在兩種晶體中具有不同的外層電子結構。在HBN中B原子的外層電子狀態為，而N原子的為sp2+。在CBN晶體中B原子和N原子都是sp3雜化狀態。CBN與HBN相比，它的B原子外層電子軌道中多了一個電子，而N原子卻少了一個電子。由此可見，只要創造一定條件，促進電子從N原子轉移到B原子上，就可實現由HBN向CBN的轉變。在高壓、高溫下，CBN晶體中上下兩層間對得很準的B原子和N原子，其間距一定縮短到它們足以相互作用的范圍內，B原子外層的2p電子空軌道便奪取N原子的一個2pz電子，從而使自己外層電子由原來的變成，進而完成雜化。與此同時，N原子由于失去了一個2pz電子，外層電子由原來的變成了，完成雜化。至此，HBN就轉變為CBN晶體，這一轉變過程可由下式直觀示意表達：

后端B—N表示層間以sp3成鍵，與合成金剛石相類似。有催化劑參與時，則可大大降低CBN形成的壓力和溫度。催化劑的作用不僅促成B原子和N原子間的電子轉移，而且還要能促使層接成鍵相連。

靜壓催化劑法合成立方氮化硼常用的催化劑有堿金屬、堿土金屬及其氮化物。主要有Mg、Ni、Li等堿金屬。這些金屬的外層電子容易丟失，在一定壓力、溫度條件下，HBN結構中的B原子可以較容易地從熔融催化劑金屬那里“借來”一個自由電子而發生結構變化，而同一層上與之直接相連的N原子在B原子的影響下也發生了相應結構變化，同時釋放一個電子“還給”催化劑金屬，這個過程是一個催化相變過程，可表示如下：

通過這一過程，熔融催化劑金屬與一層HBN結構的B-N原子團，形成了立方氮化硼晶體的生長基元。隨著熔融催化劑和六方氮化硼不斷相互擴散、接觸，生長基元越來越多，便以催化劑金屬為基底而聚集成晶核，CBN晶核不斷長大形成晶體。CBN晶體中也有位錯等晶體缺陷。上述就是由六方氮化硼（HBN）合成立方氮化硼（CBN）的基本原理。

CBN在低壓、高溫條件下，存在Mg、Ni、Li等催化劑時，CBN可變成HBN。這與金剛石石墨化類似。催化劑促使立方氮化硼的六方化。CBN的六方化，必須在高溫、低壓下，催化劑物質把表面次層以內的B原子上的電子轉移到N原子上，催化劑金屬Mg、Ni、Li與CBN晶體表面為B原子的晶面接觸時，能將金屬的自由電子“借給”處于表面次層上的N原子，于是，N原子的外層電子軌道便隨之而發生以下變化：

在N原子影響和帶動下，表面B原子由缺電子的sp2雜化立方結構變成了平面結構，但無電子損失：

這樣一來，原來都是立方結構的表面層和表面次層都變為六方結構。CBN新B原子多出的那個電子“還給”催化劑金屬。催化劑金屬繼續與CBN的新表面作用，不斷地將CBN六方化。

在高溫、低壓下催化劑堿金屬促進CBN六方化，便造成了CBN工具在加工堿金屬材料時出現親和作用，使CBN六方化。金屬原子吸引并奪取CBN表面次層上B原子的一個電子，完成B原子向平面結構過渡：

在B原子的影響與帶動下，N原子也向平面結構轉變。因其本來就有5個電子，故無電子的得失：

過渡金屬從B原子取得的電子，又轉送到了新表面層的N原子上，過渡金屬催化劑催化CBN六方化所需的能量高，以致在堿金屬起作用下，它們的反催化相變的作用表現不出來。因而，用CBN工具或磨具加工過渡金屬材料時，就不會因快速磨損而出現親和現象。即CBN與過渡金屬材料之間具有良好的化學惰性。CBN對Ni、V的化學惰性最好，對Ti、Fe、Co、Se等的化學惰性次之。

1.5.3　合成CBN的原料

靜態高溫、高壓催化劑法合成CBN所用的主要原料有六方氮化硼（HBN）、催化劑和葉蠟石。催化劑起著降低合成溫度和壓力的作用。葉蠟石則是傳壓密封介質，葉蠟石的作用在合成金剛石中已有介紹，此處不再贅述。

（1）六方氮化硼的制備

HBN的制備常用固相法合成。按合成HBN的原料不同可分為硼砂-氯化銨法、硼砂-尿素法等。在固相法中，根據原料和方法的不同，又分為化合或還原-化合法、自蔓延高溫合成法。

①化合或還原-化合法。

a.硼砂-氯化銨法。將脫水的硼砂與氯化銨混合，在氨氣流中加熱反應，將反應所得產物凈制即得氮化硼，其反應方程式為

b.硼砂-尿素法。將脫水的硼砂與尿素混合，在氨氣流中加熱反應，將反應所得產物凈制即得氮化硼，其反應方程式為

c.硼酸-磷酸三鈣法。以磷酸三鈣為填充物與硼砂混合，在氨氣流中加熱反應，其反應方程式為

②HBN工業生產的工藝流程如下。

使用硼酸為原料可以獲得較高純度的HBN，氮源使用尿素可制得高純度的HBN。制備HBN一般在低于1473K的溫度下進行，所得的HBN純度不高，要提高HBN的純度，需在高溫下進一步處理。

合成CBN的HBN還應在高溫下氮化以提高純度、結晶度和三維有序化程度。在高溫下氮化的方法是先在稍低一些的溫度下氮化，以除去半成品中較多的B2O3，再經高溫提高HBN的結晶度，一般在1573K氮化10h以上可以達到目的。

（2）合成CBN的催化劑

為降低合成CBN的壓力、溫度，需要使用催化劑。常用的催化劑有：單元素催化劑，有堿金屬、堿土金屬、錫、鋁等；合金催化劑，如鋁基合金、鎂基合金等；化合物催化劑，如氮化物、硼化物、尿素等。

過去常用金屬鎂、鋰、鈣作催化劑。近年來用鎂基合金（如Mg-Al、Mg-Zn、Mg-Al-Zn）、鋁基合金（Al-Ni、Al-Cr、Al-Mn等）、鉛基合金作為催化劑，所合成的CBN晶形明顯變好，單晶抗壓強度提高。晶體呈黑色不透明。

氮化物或氮硼化合物作為催化劑，常用的有Li3N、Mg3N2、Ca3N2、Li3BN2、Mg2BN4、Ca3B2N4等，所產生的CBN呈淡黃色、琥珀色或無色透明晶體，完整晶形多，晶面光滑，單晶顆粒抗壓強度高。

1.5.4　CBN合成工藝、提純及檢測

靜態高壓、高溫催化劑法合成CBN所使用設備也為兩面頂超高壓裝置與六面頂超高壓裝置（以鉸式六面頂為主）。

（1）合成CBN的工藝流程

CBN合成工藝無論采用金屬鎂、氮化物、氮硼化合物、鎂基合金等任一種催化劑材料，合成工藝流程基本是一致的。

合成CBN所使用的合成塊組裝如圖1-31所示。合成壓力為6.0GPa，溫度為1773K。在CBN生成區內，壓力提高，晶體成核率高，晶粒多而細，單晶強度較差，降低壓力則相反。合成的升溫方式常采用“到壓升溫”。合成CBN的時間可以短至0.5min，一般保溫10～15min就可達到較好效果。

（2）CBN的提純

CBN的提純是清除合成料中的HBN、催化劑、石墨、葉蠟石等，以獲得純凈的CBN。

提純工藝流程為：合成棒搗碎→泡料→分選→酸處理→整形→堿處理→水洗→烘干。

酸處理可以除去石墨、金屬等雜質。酸處理一般用高氯酸與金屬作用生成鹽而溶解。堿處理可以去除HBN和葉蠟石等雜質。

（3）CBN的檢測

CBN的粒度分為磨料與微粉兩部分。粒度劃分、檢測方法同金剛石。CBN產品質量應符合GB 6408—1986標準。

1.5.5　聚晶立方氮化硼（PCBN）制備及性能

PCBN是以許多微細的CBN為原料，經高溫、高壓條件下燒結而成的聚結體。PCBN分為有結合劑的PCBN和純PCBN及表面鍍覆的PCBN，PCBN的性能特點如下。PCBN硬度僅次于金剛石，高于陶瓷與硬質合金，可加工HRC60以上的淬火鋼、灰口鑄鐵、硬質合金及硬度高達HRC70以上的YG15、YG20、YG25的硬質合金；其壽命為陶瓷刀具的3～5倍，硬質合金的5～15倍。PCBN刀具材料具有高的耐磨性和長壽命，能提高工件的加工精度，減少換刀次數和刃磨次數，提高加工工效。

PCBN與其他刀具材料性能對比列于表1-8。

PCBN刀具材料具有優良的切削性能，主要體現如下。

①高硬度及優良的耐磨性　PCBN的顯微硬度為HV800～900，僅次于金剛石的硬度（HV1000）。

②PCBN具有很高的熱穩定性　PCBN的耐熱溫度高達1400～1500℃。CBN在1370℃以上時，才由立方晶體轉變為六方晶體且開始軟化。用CBN制作刀具可以切削高溫合金，其切削速度比硬質合金刀具高3～5倍。

③PCBN具有極強的化學穩定性　PCBN具有化學惰性大的性質，在中性還原氣體介質中，對酸、堿都是穩定的，與碳在2000℃時才起反應。與鐵元素材料在1200～1300℃也不起反應。PCBN與各種材料的黏結性和擴散作用比碳質合金小得多，可用來切削金剛石不能切削的鋼鐵材料。

④PCBN導熱性能好　PCBN的熱導率為795.4W/（m·K），僅次于金剛石。

⑤PCBN具有較低的摩擦系數　PCBN的摩擦系數為0.1～0.3，摩擦系數低，可減小切削力，降低切削溫度，減小表面粗糙度。

⑥PCBN可重磨　PCBN刀具的切削刃采用鑲嵌工藝，鑲嵌牢固，刀刃鈍化可進行重磨。

由于CBN的粒度小且存在易劈裂的解理面，不能直接用于制造切削刀具。工業上作為切削刀具大多是聚晶的PCBN。PCBN是由無數細小的無方向性CBN單晶構成的，會使劈裂的影響大大減小，并且隨著切削刀具的磨損會連續露出新的晶體。

PCBN分為有結合劑的PCBN和純PCBN及表面鍍覆的PCBN。PCBN的結合劑有金屬及其合金組成的金屬結合劑和陶瓷與金屬或合金組成的結合劑。

陶瓷組分的結合劑由氧化鋁、氮化鋁、硼化鋁等成分組成，經燒結后能提高PCBN的強度。有結合劑的PCBN中存在非CBN組分，降低了CBN的硬度和強度。

由于CBN單晶表面有一層致密的氧化硼薄膜，阻礙了CBN晶粒間的直接鍵合，所以難以得到CBN晶粒直接鍵合的高強度的PCBN。因而在聚合過程中加入多種結合劑材料以加強CBN晶粒間的連接。金屬結合劑對提高PCBN的韌性起到良好的作用，在高溫下結合劑的軟化對PCBN的耐磨性起一定的副作用。而用陶瓷結合劑，可在高溫條件下解決軟化的問題，但其沖擊韌性差、壽命短。陶瓷與金屬的混合結合劑則克服了前兩種結合劑的各自缺點，目前通過改進結合劑，PCBN正朝著高斷裂韌性、高耐磨性方向發展。

由美國GE公司研究的BENCompact復合片直徑為8.3mm、13.2mm、23.5mm、50.8mm，復合片厚度為1.6mm、3.2mm、4.8mm，其中PCBN的凈厚度分為0.6mm、1.2mm、1.6mm，適用于切削高硬度高速鋼、冷硬鑄鐵、超硬耐磨合金。

由De Beers公司研制的AMBORITE商標的AMB90、DBA80、DBC50、DBN-45的PCBN，是由CBN的不同粒徑、不同含量、不同結合劑合成而成。其CBN含量分別為90％、80％、50％、45％，適用于高速切削淬火鋼高硬度軋輥，加工表面粗糙度很低。在高壓（>5GPa）、高溫（高于1400℃）下，則使AMB90的直徑由60mm增大到101.6mm，增強了產品市場適應性和經濟效益。

陶瓷結合劑的組分中有氧化鋁、氮化鋁、硼化鋁等，經燒結后，對提高PCBN的強度有較好的效果。高熔點金屬組分可用TiC、TiN、WC、NBe、（TiW）C、TiW、TiTa等，加入后，對PCBN的抗磨性和抗破損性都有提高。美國史密斯公司制備的復合體系包括兩相組成的有序微觀結構，第一結構相由Co、Ni、Fe、W、Mo、Cu、Al、Nb、Ti、Ta金屬、陶瓷和合金等組成，第二結構相至少與一定量的第一相緊密接觸，復合體系至少包含兩相的有序結構，用于鉆孔加工的切削刀具。

純PCBN發展迅速，GE公司采用2～4μm、8～12μm的CBN粉末在7.7GPa高壓和2100～2350℃高溫下，無任何燒結助劑下制備純凈、半透明的PCBN復合片，其楊氏模量、剪切模量、泊松比等方面非常接近純PCBN。日本住友公司研制了CBN含量大于99.9％的純PCBN。

表面鍍覆PCBN是在PCBN表面，采用物理氣相沉積方法，在表面上鍍覆一層厚1～3μm的TiN等陶瓷鍍層，以提高PCBN的使用壽命和切削性能。PCBN刀具材料的性能隨CBN的含量表現出不同特點，用于以下不同的加工場合。

①切削性質　CBN含量78％，高斷裂韌性，高熱導率；CBN含量<60％，高抗壓強度，低熱導率。

②應用范圍　高CBN含量，精加工冷硬鑄鐵，粗加工淬火鋼，冷硬鑄鐵，珠光體鑄鐵，表面冷硬層；低CBN含量，精加工淬火鋼，鑄鐵，鈷基，鎳基高溫合金。

PCBN刀具主要應用于數控機床、多用途機床、自動線專用高速機床，柔性生產線，對淬火鋼、模具鋼、白口鑄鐵、壓鑄鑄件、合金鋼、工具鋼、熱噴涂、焊接件進行精加工與半精加工，能高速切削HRC35以上的鈷基、鎳基高溫合金、硬質合金、陶瓷及其他難加工材料的高速車削、銑削、鏜削、鉆鉸等加工，是用車、銑加工代替磨削的最主要的刀具材料。

1.5.6　新型磨料

（1）微晶氧化鋁磨料

微晶氧化鋁（Seeded Gel，SG）磨料是美國Norton公司的專利產品。它是由晶粒為亞微米級（尺寸小于1μm）的剛玉（Al2O3）晶體，采用溶膠-凝膠（Sel-Gel）工藝合成并經燒結制成。目前常用的是SG與WA（白剛玉）或A（棕剛玉）的混合磨料砂輪，采用的結合劑是低溫結合劑。SG磨粒的磨削性能介于剛玉與CBN之間，是一種很有應用前景的新磨料。SG磨料分為SG、5SG、3SG、1SG等品種，分別表示磨料微晶含量分別為100％、50％、30％、10％等。純SG磨料砂輪用于粗磨，5SG、3SG、1SG磨料砂輪用于精磨。SG磨料硬度高，磨粒是微晶，它有很多晶解面，在外力作用下或在休整、修銳中僅微晶脫落，不斷產生鋒利的切削微刃，自銳性好，磨粒剝落較小。用其制作的砂輪具有耐磨性好、磨削熱少、使用壽命長、磨除率高、磨削比大、磨削質量好等特點。和CBN比，SG磨料成本低且對磨床沒有特別要求。砂輪的修整與傳統磨粒砂輪修整方法相同。以砂輪線速度為125m/s磨削回火鋼，其比磨除率已達100mm3/（mm·s）。SG磨粒已在航空航天、汽車、軸承、模具、儀器儀表等領域的高效加工領域廣泛應用。近年來Norton公司推出SG磨粒的二代產品——TG（Targa）。TG保留了SG的優點，在磨料形狀上增加了很細的棒狀晶態結構，適合于緩進給磨削加工鈷鎳鐵合金、高溫合金等難加工材料。TG磨料的磨除率為剛玉的2倍，壽命為剛玉的7倍。

（2）人造金剛石磨粒（CDA）

CDA是De Beers公司推出的人造金剛石磨粒。它是一種鑲嵌結構，是不規則塊狀，明顯缺乏結晶定向，凹凸不平，有一定脆性，具有微刃破碎的自銳作用，可提高磨削比和降低功率消耗。與多晶金剛石磨粒RDA相比，CDA可提高生產率50％～60％。

（3）ABN800和ABN600 CBN磨粒

ABN800和ABN600 CBN磨粒均是微晶結構，具有較高的抗壓強度和熱穩定性。ABN800磨粒在其合成過程中，晶體沿著四/八面體軸向生長，與四面體結構有很大偏差，實際上不存在立方體晶面，具有獨特的晶體特性。在受沖擊破裂時，主要以解理機制為主，裂紋沿著與解理面平行的晶面發生，磨粒的破碎以間斷方式進行。磨粒碎片無論大小都具有尖角，使其在磨削過程中始終保持鋒利的切削微刃。所以，使用AB800磨粒制作的砂輪比其他CBN砂輪磨削時磨削力小，功率消耗少，加工質量好，使用壽命長，適合于高生產率磨削。

ABN600磨粒具有四/八面體及立方晶體面，當其受沖擊時，破裂連續發生，產生的小碎片有尖角，故它適合于加工高碳合金鋼，適合制造強把持力的金屬結合劑砂輪。