1.3　鉛碳電池的發展狀況

1.3.1　國外發展狀況

鉛碳電池包括超級電池(UltraBattery)是先進電池聯合會(ALABC)在1998研究計劃中確定的項目，為混合電動車(HEV)在高倍率部分荷電狀態(HRPSoC)下循環使用而開發的一種動力電池。超級電池研發項目是由澳大利亞工業與標準研究機構(CSIRO)承擔的，由LAN LAM博士的研發團隊研發完成(見圖1-37)。完成研發以后，將技術轉移給日本古河電池株式會社，進行產業化批量生產。后來美國政府資助東濱公司(EAST PENN)3250萬美元進行產業化，目前已經具有規模生產的能力。

HEV分為微混(Micro)、輕混(Mild)、中混(Medium)和全混(Full)幾種形式，微混電動車需要電池從再生制動中得到能量和提供能量去起動汽車；輕混和中混電動車除再生制動和引擎起動外，還需要提供動力使車加速；全混電動車更需要在短程下提供動力維持純電力行駛。所有HEV都需要電池在部分荷電狀態下快速充放電，快速放電用于起動和加速，而快速充電用于回收制動能量。

用于HEV能量存儲系統的候選電池有鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池和超級電容器。很明顯，鉛酸電池在低初始成本，完善的生產條件，配銷網路和回收利用方面有很大的優勢。然而，鉛酸電池在高倍率部分荷電狀態下循環壽命短，導致運行成本很高。這是由于用于HEV的鉛酸電池要在30%～70% SoC下運行，因為SoC低于30%鉛酸電池不能提供所需要的電流，而SoC高于70%鉛酸電池不能高效率充電。而在30%～70% SoC下高倍率充放電，鉛酸電池的負極會發生硫酸鹽化(PCL-3)，以至于不能接受再生制動電流，無法提供引擎起動、加速所需的動力，滿足不了HEV的要求。

以往對鉛酸電池的研究都忽略了碳的作用，1950年代開始使用各種負極添加劑，傳統的負極添加劑有硫酸鋇、木素磺酸鈉和炭黑的組合，在一定程度上緩解了負極的硫酸鹽化。但是在混合電動汽車和電動汽車迅速發展的今天，采用傳統負極膨脹劑的鉛酸電池已經不能滿足高倍率部分荷電狀態下的循環使用環境，鉛酸電池在這種條件下面臨鋰離子電池的嚴重挑戰。2010年先進鉛酸電池聯合會和鉛酸電池的著名企業開展了一項負極添加劑的基礎研究工作，作為項目的部分研究內容，對膨脹劑的添加量進行了計算，以觀察膨脹劑量對負極活性物質的影響。有了重要發現：傳統的膨脹劑混合物質中，一般是在負極活性物質中添加0.1%～0.2%的碳，但是這個加碳量對硫酸鹽化幾乎起不到有效的阻滯作用，但是，當負極活性物質中添加1%～3%的碳以后，可以在硫酸鹽層中形成導電碳網絡，這樣電荷可以從硫酸鹽中穿過，為電流通過重新建立起導電通導，所以當負極添加足夠量的碳以后，可以有效提高電池的循環性能，提高電池的充電接受能力，大大降低了負極硫酸鹽化現象。碳添加劑的研究成果和鉛碳電池的出現，為鉛酸電池帶來了革命性的變化，有人把鉛碳電池比喻為第三代鉛酸電池。第一代鉛酸電池是富液式電池，第二代鉛酸電池是閥控式電池。碳添加劑技術已經被歐美國家所采用，由于加碳鉛酸電池在部分荷電狀態下可以隨時隨地進行充電，并在需要時提供電能，因此廣泛用于起停電池。歐洲大部分汽車已經安裝了起停發動機，美國福特公司在2017年以前，70%的汽車都將達到微混合動力水平(即使用起停發動機)。

節能減排的需求為以碳作為添加劑的鉛酸電池在部分荷電狀態下的應用開辟了第二個市場，就是利用再生能源放電的儲能電池市場，太陽能和風能發電的儲能問題，同樣遇到和混合動力汽車中同樣的問題，就是在部分荷電狀態下的循環使用，普通鉛酸電池同樣遇到負極硫酸鹽化的問題。因此鉛碳電池和超級電池在再生能源的儲能市場方面大有作為。2012年美國圣地亞國家實驗室對風能發電的儲能電池進行了測試比較。測試模擬風力發電的儲能電池工作狀態：測試在10%DOD部分荷電狀態下的循環壽命，對普通閥控式鉛酸電池(VRLAB)、超級電池、鋰離子電池和東賓風能鉛酸電池、西恩迪鉛酸電池進行比較，測試結果如圖1-38所示。從圖1-38的測試結果可以看出，在10%DOD部分荷電狀態下的循環壽命，超級電池的循環壽命遠遠優于普通閥控式密封鉛酸電池，也明顯優于鋰離子電池。

由于超級電池和鉛碳電池在儲能系統應用具有許多優點，EAST PENN、AXION等公司已經開始讓其在太陽能和風能的儲能中發揮作用。圖1-39所示為美國EAST PENN公司的超級電池及其在Hampton農場風力發電儲能中應用。圖1-40所示為超級電池在太陽能發電的儲能系統中應用。

電網儲能系統的Pb-C電池組，美國儲能產業2010年15億美元，到2020年預計將增長到400億元美元。鉛碳電池在智能電網的儲能應用中有巨大的市場前景，可幫助電力工業低成本高效率地運行。圖1-41所示為美國EAST PENN公司的超級電池在智能電網儲能中的應用。圖1-42所示為智能電網儲能用超級電池組。

圖1-43所示為美國C&D公司的20MWPb-C電池儲能系統，Pb-C電池組包括40英尺(1ft=0.3048m)柜25個柜式系統25MW·h、400kW，可持續供電150min，有溫度調節系統。

圖1-44所示為AXION POWER 公司的0.5MW Pb-C電池儲能并網系統，2011年12月通過項目驗收。該鉛碳電池儲能系統具備需求響應、調節頻率等功能，使太陽能風能放電直接并入PJM電網(運行與管理美國13個州和哥倫比亞特區的電力系統)。

在鉛碳電池研發的過程中，選擇什么樣的碳材料加到負極活性物質中，無疑是最重要的問題，魯斯·威廉姆斯(Ruth Williams)作了詳細的分析，不同應用的鉛碳電池，采用不同的負極碳材料，如圖1-45所示。

將碳添加劑有效整合到陰極板上是一個難點。碳添加劑的添加量如果較高，會造成膏體成型困難，因為這需要更多的水，會導致膏體密度較低，以及電極機械完整性較差。因此，一定要使碳添加劑的量保持在合適的水平。研究結果表明，各公司開始使用導電碳作為添加物，這樣可以非常容易地融入膏體配方中，而且不會影響電極的整體性。先進鉛酸蓄電池聯合會(ALABC)的研究已經表明，活性炭在這方面的性能要優于石墨。

活性炭的顆粒要大于石墨，可以在活性物質中形成線狀結構，就像增加了板柵，從而提高負極鉛膏的導電性。此外，活性炭還不會影響活性物質的放電性能，也不會像石墨那樣影響電池電壓偏移，后者可能導致我們不想看到的水耗，因為在充電時氫氣在負極大量析出。

在先進鉛酸蓄電池聯合會(ALABC)的研究之后，添加物和膨脹劑公司開始將不同比例的碳混合在一起，以最好地適應鉛酸電池的應用。研究發現導電性高的高結構性碳具有很大的益處；可以將其與高比例炭黑和其他材料混合以形成適合在部分荷電狀態下應用的鉛碳電池負極材料。

據美國木馬電池公司(TROJIN)負責全球市場開發的副總裁布萊恩·高德伯(Bryan Godber)介紹，木馬公司是第一家將碳添加劑作為標準添加劑的電池制造商。該公司主要在可再生能源、逆變器備用系統和通信設備使用的深循環富液電池中添加碳。木馬的工程團隊五年來一直在進行這個領域的研發工作，期間試驗了各種類型的碳，確保找到合適的配方來成功解決“部分荷電”下負極硫酸鹽化問題，木馬公司的工程團隊已經開發出智能碳配方，用來提高電池性能并延長可再生能源、電信和逆變器備用系統在充電不足狀態下的使用壽命。木馬公司認為添加碳有助于延長電池壽命，這對上述領域至關重要，因為電池是上述系統中最為昂貴的部件。盡管碳添加劑的大部分研發工作將重心放在混合動力汽車的起停裝置所用的電池上，木馬公司仍然將自己的研發工作重點放在了固定應用的深循環富液電池，因為這一技術在離網和穩網中得到了廣泛應用。這一技術會受到停電頻繁地區的歡迎，因為這些地區主要依靠蓄電池保持電網的穩定，深循環電池由于經常處在充電不足的狀態下，壽命會縮短，因此成本相應會提高。

在鉛碳電池開發中的另一個問題是和膏問題，用鉛酸電池的常用和膏機，不能將加入的碳材料和鉛粉、硫酸、水等均勻混合，因為碳添加劑的密度小，和鉛粉的密度相差很大，因此開發了連續和膏機，這是鉛碳電池批量生產的關鍵設備，由美國Metal Tech 公司首先開發成功，連續和膏機的工作原理如圖1-46所示。圖1-47所示為連續和膏機的實物圖。

1.3.2　國內發展狀況

2010年4月，天能集團公司和哈爾濱工業大學成立了“鉛碳超級電池”聯合實驗室，在國內率先開始鉛碳電池的研發。天能集團與哈爾濱工業大學合作開發的鉛碳電池是一種雙電層與電化學反應混合的儲能電池，充電或放電瞬間大電流由雙電層電容承擔，因此這種鉛碳電池具有高比功率和長壽命的特點，如圖1-48所示。

混合負極鉛碳電池研發的關鍵技術在于負極碳材料的選擇和改性，負極鉛和碳的電位匹配，抑制充電時氫氣在負極的大量析出，造成電池的鼓脹。鉛負極和碳負極的放電電位如圖1-49所示。

天能和哈爾濱工業大學聯合研發的鉛碳電池，以10Ah動力電池實際極板，模擬混合動力汽車的HRPSoC的充電放電作循環性能測試結果如圖1-50所示，循環次數已經超過10萬次，達到了國外報道的超級電池循環性能水平(見圖1-51)。

對12V12Ah鉛碳電池進行了模擬HEV起停模式(ISS)循環壽命的測試，循環測試制度如圖1-52所示。測試結果示于圖1-53中，測試結果表明，鉛碳電池的起停循環壽命超過13萬次，有經驗數據表示，起停循環壽命1萬次，相當于使用1年。

浙江南都電源動力股份有限公司與北京防化研究院、哈爾濱工業大學合作開發了鉛碳電池，并在2012 年通過了浙江省工信廳新產品鑒定，其采用先進的鉛碳負極、高耐腐蝕性合金材料等創新性技術，解決了傳統鉛酸電池在儲能應用工況下存在的負極硫酸鹽化、正極活性物質軟化、板柵腐蝕等導致電池壽命提前失效的技術難題，并申請了7 項專利，取得了較大的技術突破，在我國鉛碳電池開發中有一定影響，負極主要采用了活性炭作為碳材料添加劑。

新產品開發成功以后，南都公司加速推進鉛碳電池在儲能領域的應用，去年在吐魯番示范區微電網試點工程儲能電站項目等多個國內儲能示范項目中獲得應用(見圖1-54)，最近又中標了萬山群島新能源微電網示范項目，表明南都公司鉛碳電池已經獲得了市場的認可和肯定。浙江南都電源動力股份有限公司在南方海上風電聯合開發有限公司的“珠海萬山海島新能源微電網示范項目”招標中，成功中標。本項目所使用的儲能電池全部為南都新產品——鉛碳電池(高能超級電池)。該項目的中標標志著南都的鉛碳電池產品及新能源儲能系統整體解決方案進一步獲得市場認可，在鉛酸儲能領域的技術和產品優勢得到進一步的體現。

株洲冶煉集團股份有限公司(下稱：株冶集團)開始試水“超級電池”，而后公司發布公告稱，公司超級蓄電池已完成首批500只的生產，產品性能測試結果優良并將于近期投入市場，今后把超級電池瞄準電動汽車市場(見圖1-55)。

公司生產的超級蓄電池與目前國內知名品牌的同類電池進行了對比性能測試，電池性能如下：3小時率容量比品牌電池高27%；高倍率放電時間比品牌電池長10min(高17%)，電壓高1.1V以上；低溫容量：放電時間長1倍(由12.5min提高到25.5min)、放出容量高41.3%。

之前，某媒體報道山東一些企業違規生產四輪代步車，生產車輛有質量問題。超級蓄電池項目后期的目標市場之一即為山東省的低速電動車市場。

由于我國鉛酸電池的生產規模已經達到世界第一，年產量占全球鉛酸電池產量的1/4，技術成熟，從鉛酸電池向鉛碳電池發展，相對風險比較小，鉛碳電池又保留了鉛酸電池回收率高、性價比優等優點，(鉛酸電池是全球各種產品中回收率最高的，高達98%以上，見圖1-56)，所以國內對鉛碳電池的研發開始逐漸重視起來，還有很多企業與電池研究機構正在研發之中，但由于互相交流不足，所以進展較慢，兩年一屆的由中國電池工業協會技術委員會和北京防化院聯合主辦的《全國鉛蓄電池新技術研討會》，成為鉛碳電池交流的主要平臺，2013年在長興召開的第二屆研討會上有6篇研究報告發表。但是到目前為止，國內還沒有一家企業達到大批量生產的水平。