1.1　鉛碳電池的結(jié)構(gòu)原理和性能特點(diǎn)

1.1.1　鉛碳電池的結(jié)構(gòu)原理

鉛酸蓄電池中加入碳元素有四種方式，也就是說(shuō)鉛碳電池分為四類(lèi)結(jié)構(gòu)，具體如下。

① 碳全部取代負(fù)極鉛活性物質(zhì)，典型代表是美國(guó)Axion電力公司研發(fā)的專(zhuān)利產(chǎn)品PbC電池(見(jiàn)圖1-1)。

美國(guó)Axion電力國(guó)際公司與EXIDE合作開(kāi)發(fā)碳強(qiáng)化負(fù)極的 PbC 電池技術(shù)，用于微混合、輕度混合電動(dòng)車(chē)，得到美國(guó)政府3430萬(wàn)美元的資助。PbC是他們公司的注冊(cè)專(zhuān)利。

這種鉛碳電池實(shí)際上應(yīng)該稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，如圖1-2和圖1-3所示。不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器中正極為金屬氧化物(如PbO2)，負(fù)極為炭(如圖1-4所示)，而對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器兩電極是相同材料炭電極。不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的電容量是同樣表觀面積對(duì)稱(chēng)電容器電容量的2倍。

② 用碳來(lái)代替部分負(fù)極活性物質(zhì)。

由CSIRO(澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織)和ALABC(鉛酸電池聯(lián)合會(huì))開(kāi)發(fā)，由日本古河(Furukawa)公司和美國(guó)東賓(East penn)公司實(shí)行產(chǎn)業(yè)化，這種鉛碳電池的負(fù)極由兩部分組成，一部分為海綿鉛，另一部分為炭電極，兩部分并聯(lián)為一個(gè)完整負(fù)極。負(fù)極的炭和鉛活性物質(zhì)有明顯的相界面(如圖1-5所示)，因此具有鉛酸蓄電池和超級(jí)電容器的雙重功能，在HRPSoC狀態(tài)下具有極好的循環(huán)使用壽命和較高的功率密度。

這種電池已經(jīng)有專(zhuān)利， 稱(chēng)為 “UtraBattery”，我們翻譯為“超級(jí)電池”(如圖1-6所示)。

③ 用碳來(lái)代替部分負(fù)極活性物質(zhì)，但是碳和鉛沒(méi)有明顯的相界面，它是將碳材料和鉛粉均勻混合為負(fù)極活性物質(zhì)，有人稱(chēng)為內(nèi)混合式鉛碳電池。幾種碳材料的加入，大大優(yōu)化了負(fù)極性能。這種內(nèi)混合式鉛碳電池由ALABC項(xiàng)目組開(kāi)發(fā)，幾家公司制作，如圖1-7所示。

我們國(guó)內(nèi)研發(fā)的鉛碳電池，基本上都是這種內(nèi)混合式鉛碳電池，因?yàn)檫@種鉛碳電池和成熟的鉛酸電池生產(chǎn)工藝基本相同，不需要增加很多特殊設(shè)備，只是改變了負(fù)極鉛膏成分及和膏方式。Axion公司的第二代PbC電池就屬于這種內(nèi)混合式鉛碳電池，如圖1-8所示。

④ 用3D多孔結(jié)構(gòu)的碳來(lái)代替鉛板柵或部分板柵，稱(chēng)為碳板柵電池。

三維結(jié)構(gòu)碳材料板柵由美國(guó)Warsaw大學(xué)，Power Technology、Firefly Energy和CEA- INES公司聯(lián)合研發(fā)，3D電池由螢火蟲(chóng)能量(Firefly Energy)公司實(shí)行產(chǎn)業(yè)化，也稱(chēng)為泡沫石墨電池(見(jiàn)圖1-9)，泡沫石墨電池的研發(fā)團(tuán)隊(duì)因此獲得政府10萬(wàn)美元獎(jiǎng)勵(lì)(見(jiàn)圖1-10)具有較高的能量密度和功率密度，在HRPSoC狀態(tài)下具有卓越的循環(huán)使用壽命，可以減少70%以上的鉛重量，因此有高的質(zhì)量能量密度。節(jié)省大量的鉛用量，有利于減少鉛對(duì)環(huán)境的污染。石墨泡沫內(nèi)有大量直徑約0.5mm的細(xì)胞狀小孔，被活性物質(zhì)填充，電極的真實(shí)表面積大大增加。由于石墨泡沫的電子導(dǎo)電率高，表面不需要電沉積一層鉛，工藝比較簡(jiǎn)單，成本可以降低。泡沫石墨負(fù)極的電池由Firefly Energy公司實(shí)行產(chǎn)業(yè)化，深充放電次數(shù)大大增加，達(dá)到1400次循環(huán)，負(fù)極活性物質(zhì)利用率達(dá)到70%。泡沫石墨電池和相同容量的普通鉛酸電池相比，可以減少70%的重量，如圖1-11所示，泡沫碳是正極和負(fù)極的良好板柵材料。美國(guó)奧克雷茲國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、伊朗TAFE公司、哈爾濱工業(yè)大學(xué)和華南師范大學(xué)都對(duì)泡沫石墨電極和泡沫石墨電池進(jìn)行過(guò)研究。

使用類(lèi)似這種3D結(jié)構(gòu)碳板柵的，有法國(guó)CEA-INES公司開(kāi)發(fā)的蜂窩碳作板柵的鉛蓄電池，均可以提高電池的能量密度。法國(guó)電儲(chǔ)能實(shí)驗(yàn)室(LSE，INES-RDI)的安杰爾博士(Dr.Angel Kirchev)研發(fā)的蜂窩碳電池發(fā)表在2011年ALABC/BCI先進(jìn)鉛酸蓄電池優(yōu)化板柵討論會(huì)上，正極負(fù)極均采用蜂窩碳板柵代替鉛合金，容易制造和組裝電池，降低了電池重量和價(jià)格，提高了極板表面積和性能。經(jīng)初步測(cè)試，在低和中等放電倍率下活性物質(zhì)利用率提高到了50%，全放電深度下的循環(huán)壽命超過(guò)150次。蜂窩碳板柵如圖1-12所示。

蜂窩碳是由低成本的紙基材料經(jīng)過(guò)碳化處理制成的。非晶態(tài)碳具有開(kāi)放的細(xì)小氣孔，氣孔直徑在0.5～1.0mm，氣孔排列整齊有序，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于蜂窩，因此稱(chēng)為蜂窩碳。這種蜂窩碳進(jìn)行電鍍鉛，表面就有一層鉛，鍍了鉛的蜂窩碳就好像是涂覆了一層鉛的常規(guī)鉛負(fù)極板，負(fù)極中既有鉛又有碳，只是鉛和碳是外層和內(nèi)層的關(guān)系，和上述超級(jí)電池鉛和碳并聯(lián)結(jié)構(gòu)有相似之處。蜂窩碳技術(shù)可以用于負(fù)極，也可以用于正極，都有良好的性能。

3D碳結(jié)構(gòu)還有美國(guó)電力科技公司開(kāi)發(fā)的網(wǎng)狀玻璃碳作板柵，網(wǎng)狀玻璃碳由非晶態(tài)碳構(gòu)成，表面光滑，表面積小。由于非晶態(tài)碳的固體導(dǎo)電性相對(duì)比較低，其表面需要電沉積鉛來(lái)提高導(dǎo)電性，以形成良好的導(dǎo)電板柵，負(fù)極活性物質(zhì)與3D結(jié)構(gòu)碳接觸良好。網(wǎng)狀玻璃碳的制造成本比鉛高，如果進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，成本可以下降。

利用3D結(jié)構(gòu)碳板柵代替原來(lái)重的鉛合金板柵，電池的活性物質(zhì)利用率大大提高，用3D結(jié)構(gòu)碳板柵代替原來(lái)的鉛板柵，負(fù)極板柵的重量只是全部電池重量的約10%，負(fù)極活性物質(zhì)利用率可以提高10%～15%，因此電池的比能量和比功率更高，使用壽命更長(zhǎng)。除此以外，碳對(duì)電池作用是可以提供額外5%～10%的比能量和比功率的，而不用改變鉛膏配方和工藝。總之，3D結(jié)構(gòu)碳板柵的各種優(yōu)點(diǎn)加在一起，可以將比能量和比功率提高15%～25%，功率由35～40W·h/kg提高到40～55W·h/kg，這是相當(dāng)可觀的。因此這種鉛碳電池大大提高了在混合動(dòng)力汽車(chē)中應(yīng)用的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

1.1.2　鉛碳電池的性能特點(diǎn)

鉛酸蓄電池在油電混合動(dòng)力汽車(chē)(HEV)應(yīng)用時(shí)，汽車(chē)的工作狀態(tài)是在部分荷電下高倍率放電和高頻率循環(huán)使用(High-Rates Partial State of Charge)，這種HRPSoC工作狀態(tài)如圖1-13和圖1-14所示。混合電動(dòng)汽車(chē)的工作窗口大致為30%～70%荷電狀態(tài)(見(jiàn)圖1-13)，也有的文獻(xiàn)報(bào)道混合電動(dòng)汽車(chē)上電池的工作范圍為40%～80%荷電狀態(tài)。電池的失效模式是負(fù)極的嚴(yán)重硫酸鹽化(PCL-3)，如圖1-15所示。鉛酸蓄電池作為風(fēng)能太陽(yáng)能發(fā)電的儲(chǔ)能電池使用時(shí)，電池的失效模式同樣是負(fù)極的硫酸鹽化。原因是這兩種使用狀態(tài)都存在電池長(zhǎng)期充電不足，負(fù)極硫酸鹽化嚴(yán)重，使電池容量衰減而失效的狀況。HEV中電池的工作狀態(tài)如圖1-16所示。負(fù)極硫酸鹽化分析如圖1-16和圖1-17所示。

從圖1-17可以看出，在HEV循環(huán)模式下，到1735次循環(huán)時(shí)，負(fù)極表面已經(jīng)有硫酸鉛結(jié)晶，到3191次循環(huán)時(shí)，負(fù)極表面已經(jīng)完全被硫酸鉛所覆蓋。這也證實(shí)了鉛酸蓄電池在HEV應(yīng)用中，電池的失效模式是負(fù)極硫酸鹽化。圖1-17形象地描述了普通鉛酸電池在不同放電倍率下，負(fù)極表面形成的硫酸鹽結(jié)晶是不同的，在常規(guī)放電情況下，負(fù)極形成的硫酸鹽在表面和內(nèi)部板柵筋條周?chē)鄬?duì)比較均勻，再充電時(shí)這種硫酸鹽可以轉(zhuǎn)化為海綿鉛，而高倍率放電時(shí)，形成的硫酸鹽集中在負(fù)極表面，結(jié)晶致密，再充電時(shí)不容易轉(zhuǎn)化為海綿鉛，產(chǎn)生不可逆硫酸鹽化，使電池失效。

很多研究表明，以不同方式在負(fù)極板里加碳，在負(fù)極鉛膏中添加或作為負(fù)極板的一部分，可以提高電池性能。加碳電池在混合電動(dòng)汽車(chē)、可再生能源儲(chǔ)存及電網(wǎng)質(zhì)量支持系統(tǒng)等熱門(mén)應(yīng)用中性能優(yōu)良。使用壽命與其他先進(jìn)電池一樣，而且加碳電池在全壽命周期中可以轉(zhuǎn)化更多的能量。碳可以影響電池中的晶體生長(zhǎng)率。硫酸鉛晶體增長(zhǎng)及再結(jié)晶的速度放緩，這樣，負(fù)極板硫酸鹽化造成電池失效的主要模式基本受到遏制。

保加利亞科學(xué)院帕夫洛夫院士解釋了鉛碳電池負(fù)極加碳以后，在HRPSoC下負(fù)極硫酸鹽化被抑制的原因，如圖1-18所示，左邊為普通鉛酸電池負(fù)極，右邊為鉛碳電池負(fù)極。負(fù)極加鉛以后Pb2+還原為Pb的電壓差發(fā)生了變化，有利于硫酸鉛的還原反應(yīng)。另外，負(fù)極加碳以后，負(fù)極的真實(shí)表面積大大增加，降低了充電時(shí)負(fù)極的過(guò)電位，也有利于硫酸鉛轉(zhuǎn)化為鉛，同時(shí)過(guò)電位低也有利于析氫反應(yīng)，易導(dǎo)致電池失水。

圖1-19中，對(duì)高倍率部分荷電狀態(tài)下(HRPSoC)循環(huán)使用時(shí)電壓隨著時(shí)間的變化，將普通鉛酸電池和超級(jí)電池作對(duì)比，圖1-19(a)為普通鉛酸電池，圖1-19(b)為超級(jí)電池，可以看出，超級(jí)電池的循環(huán)使用時(shí)間大大高于普通鉛酸電池，因?yàn)槌?jí)電池和鉛碳電池沒(méi)有普通鉛酸電池的硫酸鹽化等各種問(wèn)題，因而可以用作起停、輕混、微混電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能系統(tǒng)的電源。

鉛碳電池(包括超級(jí)電池)是超級(jí)電容器和鉛酸電池的聯(lián)合電化學(xué)裝置，既有超級(jí)電容器的功能又有鉛酸電池的功能，如圖1-20所示，隨著負(fù)極中碳含量由0增加的100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，電池性能由純鉛酸電池變化為鉛碳電池(超級(jí)電池)至不對(duì)稱(chēng)電容器。鉛酸電池隨著負(fù)極碳含量增加，電池的充電放電電壓也發(fā)生變化，鉛酸電池的充電放電電壓范圍為2.45～1.7V，而對(duì)于鉛碳電池，當(dāng)負(fù)極100%為炭電極時(shí)，鉛碳電池成為鉛酸電池和超級(jí)電容器兩者混合的儲(chǔ)能裝置，充電放電電壓范圍變?yōu)?.3～0.9V。電壓差加大，也進(jìn)一步說(shuō)明了鉛碳電池在高倍率放電下幾乎避免了負(fù)極硫酸鹽化。

輕度混合電動(dòng)汽車(chē)(HEV)從起動(dòng)時(shí)10s到20min的工作期間內(nèi)，開(kāi)始要求大功率放電，由電容器起作用，然后對(duì)功率要求逐漸下降，而對(duì)能量要求逐漸提高，由鉛酸電池提供能量的作用逐漸提高。這也就是鉛碳電池在高倍率部分荷電狀況下(HRPSoC)的工作原理。