1.2 洛杉磯光化學煙霧污染

洛杉磯位于美國加利福尼亞州（簡稱加州）南部，是美國西海岸人口最大的城市。洛杉磯地區(qū)西側瀕臨太平洋，其他三面環(huán)山，直徑約50千米的盆地地形造成該地區(qū)空氣流通緩慢。此外，太平洋上的加利福尼亞洋流帶來了海洋上空較冷的空氣，在洛杉磯地區(qū)上空形成了持久的逆溫層，猶如給該地區(qū)蓋上一層空氣棉被，使得大氣污染物不易在垂直方向上擴散。

1943年7月26日，洛杉磯遭遇了一場淺藍色的濃霧（見圖1-3），許多居民感覺到眼睛發(fā)紅、咽喉疼痛、呼吸憋悶甚至頭昏頭痛；道路能見度降低到僅僅三個街區(qū)的距離，許多汽車如同消失在城市中一般。當時，美國正處于第二次世界大戰(zhàn)（簡稱二戰(zhàn)）中，人們最初以為是受到了日本化學武器的攻擊。此后在整個20世紀40年代，洛杉磯頻頻遭到這種煙霧污染的襲擾，特別是在每年的5月到10月間，煙霧會持續(xù)數(shù)天不消散。煙霧污染通常的特征為，上午9點到10點開始形成橙色和棕色煙霧，在午后臭氧濃度最高時煙霧呈現(xiàn)出淺藍色，之后煙霧隨著太陽落山而退散。頻繁出現(xiàn)的現(xiàn)象讓洛杉磯居民意識到，煙霧并非來自外部攻擊，而是來自洛杉磯地區(qū)排放的空氣污染物。

洛杉磯地區(qū)在20世紀30年代就在美國的工業(yè)、商業(yè)和文化等領域都占據(jù)重要的地位，到40年代初就擁有汽車100萬輛，這個數(shù)字在二戰(zhàn)后增長了1倍以上。一輛沒有采用排放控制技術的車輛行駛一年將排放230千克HC、760千克CO和40千克NOx。在1943年那場煙霧污染爆發(fā)之后幾天，洛杉磯政府官員將南加州瓦斯公司（Southern California Gas Company）下屬生產合成橡膠原料氣丁二烯的阿利索街工廠（Aliso Street Plant）鎖定為煙霧污染的主要來源，并關閉了這家化工廠。但是，洛杉磯的煙霧污染仍然持續(xù)出現(xiàn)。洛杉磯時任市長在1943年8月信誓旦旦地宣布，將在4個月內根除煙霧污染，并禁止居民在后院使用垃圾焚燒爐。這些措施依然沒有改善洛杉磯的空氣質量。

阿里·哈根-施密特（Arie J.Haagen-Smit），現(xiàn)代空氣污染治理之父，他原本是加州理工大學一位研究菠蘿口味的荷蘭裔生物有機化學教授。1948年，他開始關注洛杉磯空氣污染對于農作物的影響。哈根-施密特和他的研究伙伴根據(jù)洛杉磯煙霧氣味及其對農作物的影響現(xiàn)象做出了一個敏銳的判斷，即洛杉磯的污染特征和美國東部及歐洲由于大量燃煤導致的二氧化硫（SO2）與煙塵污染（如1952年倫敦煙霧事件）不同。他首先將研究焦點放在臭氧（O3）上，因為洛杉磯在遭遇煙霧污染時大氣中的O3濃度會達到0.5ppm（即體積濃度分數(shù)為0.5×10^-6），是清潔空氣中正常O3濃度水平的20倍，考慮到大氣中其他物質對O3的消耗，大氣污染下高濃度的O3水平意味著每天需要生成數(shù)千噸O3，這顯然不可能都是由工業(yè)過程或其他放電過程直接產生的。從1950年起，哈根-施密特與來自加州理工大學、加州大學河濱分校和洛杉磯縣大氣污染控制局的研究人員合作開展了長達一年的實驗觀察，關注石油行業(yè)排放的HC和O3等物質的大氣化學反應特征（見圖1-4）。

1952年，哈根-施密特的研究團隊在《植物生理學雜志》（Journal of Plant Physiology）上發(fā)表了“洛杉磯地區(qū)空氣污染對植物損害的影響調查”（Investigation on Injury to Plants from Air Pollution in the Los Angeles Area）一文，這是在現(xiàn)代空氣污染治理領域中具有里程碑意義的一篇文章。在這個研究中，哈根-施密特利用加州理工大學所在地的農作物實驗室，觀察不同污染物（如HC、O3、SO2和NO2等）在不同條件下對菠菜、萵苣、甜菜、燕麥等農作物的影響情況。他們發(fā)現(xiàn)僅存在O3并不能導致農作物出現(xiàn)和洛杉磯煙霧影響相同的典型受損特征，然而，不飽和碳氫化合物（如烯烴和苯，也包括汽油在39～69℃時的餾分）在O3存在時的反應產物能夠給農作物帶來典型受損特征。實驗結果證明，洛杉磯煙霧的影響并非來自洛杉磯環(huán)境空氣中的高濃度O3，而是來自碳氫化合物的大氣氧化產物。哈根-施密特進一步發(fā)現(xiàn)，即使沒有O3參與，這些不飽和碳氫化合物在NO2和光照（或紫外線）條件下，同樣能給農作物帶來典型受損特征的影響。

哈根-施密特和其他科學家進一步研究發(fā)現(xiàn)，汽車尾氣排放的碳氫化合物和氮氧化物是造成洛杉磯光化學煙霧的主要原因。例如，約翰·圣菲爾德（John Seinfeld）等通過煙霧箱（Smog Chamber）等實驗手段進一步探索了形成光化學煙霧的復雜化學反應過程及其動力學參數(shù)（見表1-1）。簡而言之，空氣中的NO2在紫外線存在的環(huán)境下會發(fā)生光解反應，產生氧原子（O）和O3等產物，引發(fā)一系列化學反應；HC和O、O3和羥基自由基（OH）等物質反應，產生醛、酮、醇、酸等中間產物和大量活性自由基（包括過氧自由基，如過氧酰基（RO2）），并發(fā)生自由基的鏈傳遞反應；過氧自由基一方面能夠將NO快速氧化成NO2，進一步加速光解反應，導致O3等產物濃度增高，另一方面也能與NO2和O2反應生成大氣化學氧化劑過氧乙酸硝酸酯類（PAN）物質。由于上述污染物的產生是由陽光中的紫外線引發(fā)的（即NO2光解），因此上述洛杉磯煙霧污染也被稱作光化學煙霧。哈根-施密特明確指出，伴隨石油產品生產和使用產生的HC本身并沒有顯著危害，但是經過復雜的大氣反應會產生出影響健康、環(huán)境和農作物的有毒物質。例如光化學煙霧中產生的O3、PAN和中間產物（如有機醛、有機酸）是導致農作物受損、人體器官受刺激以及橡膠產品（如汽車輪胎）開裂的主要因素，并且還會和空氣中的其他物質進一步反應產生影響大氣能見度的氣溶膠，越來越多的醫(yī)學研究也證實了光化學煙霧污染和呼吸道疾病的關聯(lián)。

盡管在20世紀50年代初期，哈根-施密特的研究已經為治理洛杉磯煙霧事件指明了方向，然而，當時政府并沒有采取積極的措施來降低汽車尾氣對環(huán)境的影響。20世紀五六十年代，部分地區(qū)的全年污染天數(shù)能夠達到200天，不少居民似乎也對煙霧污染司空見慣。這期間，南加州地區(qū)空氣質量管理部門解決了不少污染源問題，包括使用溶劑后產生的碳氫化合物排放、垃圾填埋產生的有毒氣體、電廠產生的NOx排放和油脂工廠產生的動物廢氣，但是O3峰值濃度依然沒有下降（見圖1-5），人們開始重視汽車尾氣排放對洛杉磯光化學煙霧的重要影響。由于洛杉磯當?shù)夭]有汽車產業(yè)，所以汽車尾氣治理需要在州政府和聯(lián)邦政府層面對汽車行業(yè)提出約束。加利福尼亞州通過法規(guī)治理汽車尾氣排放已經是在20世紀60年代末期，這距離洛杉磯第一次爆發(fā)嚴重的光化學煙霧污染已經過去了20多年。