4.2　點缺陷的分類和表示方法

點缺陷主要分為兩類：本征缺陷和非本征缺陷。本征缺陷，是由晶格原子的熱振動引起的，對研究晶體而言是本征的組成部分，缺陷的形成并不改變整體晶體的組成，因此也被稱為計量缺陷。非本征缺陷，則是由雜質(zhì)原子或雜質(zhì)離子嵌入晶格所引起的，因此也稱為雜質(zhì)缺陷。通常認(rèn)為少量雜質(zhì)原子或離子的引入不應(yīng)引起體系內(nèi)新相的形成，即體系仍可認(rèn)為是一種原有相結(jié)構(gòu)或僅形成固溶體。

4.2.1　本征缺陷

本征缺陷包括肖特基缺陷（Schottky defects）和弗侖克爾缺陷（Frenkel defects）兩大類。由于本征缺陷是由晶格中原子或離子的熱振動引起的，因此又稱熱缺陷。其濃度與溫度密切相關(guān)。

肖特基缺陷由晶格中的空位組成，是晶體結(jié)構(gòu)中原子或離子由于熱振動離開原來所在的格點位置留出空位而形成的點缺陷。肖特基缺陷形成的結(jié)果就好比是晶格內(nèi)部原子跑到晶體表面，而在內(nèi)部留下空位。對于離子晶體而言，為了保持電中性，各種離子形成的肖特基缺陷數(shù)目應(yīng)符合晶體的元素構(gòu)成比例。弗侖克爾缺陷是指晶體中原子（或離子）離開正常格點位置，擠入晶格中的間隙位置，成為間隙原子（或離子），并在其原先占據(jù)的格點處留下一個空位（晶格空位），這樣的晶格空位-間隙缺陷對就稱為弗侖克爾缺陷。

例如，一個由M和X兩種元素1∶1組成的離子晶體MX，肖特基缺陷包含一對空位，一個陽離子空位和一個陰離子空位。圖4-2（b）所示為理想晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖4-2（a）所示是MX堿金屬鹵化物型結(jié)構(gòu)中肖特基缺陷，陽離子空位和陰離子空位的數(shù)目相等，以維持電荷平衡。MX2型結(jié)構(gòu)的肖特基缺陷將包括一個M2+形成的空位和兩個X-空位，從而保持電中性。肖特基缺陷主要存在于1∶1堿金屬鹵化物中，常見的化合物包括巖鹽相NaCl、纖鋅礦（ZnS）及CsCl等。

圖4-2　MX離子晶體中本征點缺陷示意圖

—陽離子；—陰離子；—間隙陽離子；—陽離子空位；—陰離子空位

弗侖克爾缺陷通常僅發(fā)生在晶體中的一個亞晶格，如圖4-2（c）所示，MX堿金屬鹵化物型結(jié)構(gòu)中，倘若M陽離子受到某種外界熱激發(fā)離開其平衡位置，但X陰離子亞點陣未發(fā)生改變，則此時引起的離子晶格空位數(shù)和間隙缺陷數(shù)應(yīng)相等。弗侖克爾缺陷涉及原子或離子擠入配位數(shù)較低且體積較小的間隙位置形成填隙子，其濃度大小與晶體結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，只有體積較小或極化作用較強(qiáng)的原子或離子容易形成弗侖克爾缺陷。例如，巖鹽結(jié)構(gòu)離子晶體中，NaCl晶體由于四面體間隙位置較小，很難產(chǎn)生弗侖克爾缺陷；然而在AgBr和AgCl晶體中，Ag+的極化作用較強(qiáng)，容易形成弗侖克爾缺陷。如圖4-3所示，Ag+離開六配位八面體位置進(jìn)入四配位四面體間隙位置，形成弗侖克爾缺陷。弗侖克爾缺陷通常發(fā)生在陽離子亞晶格，在陰離子亞晶格出現(xiàn)弗侖克爾缺陷（也稱反弗侖克爾缺陷，anti-Frenkel defects）的現(xiàn)象很少見，因為陰離子半徑通常大于陽離子。這一普遍現(xiàn)象的特例主要出現(xiàn)在螢石結(jié)構(gòu)化合物中，例如CaF2、SrF2、BaF2、SrCl2堿土金屬鹵化物，氟化鉛（PbF2）及釷、鈾和鋯的氧化物（ThO2、UO2、ZrO2）中出現(xiàn)的反弗侖克爾缺陷。其中一個原因是陰離子電荷較陽離子低；另一個原因在于螢石晶體的開放性結(jié)構(gòu)特征（參考圖3-7）。

4.2.2　非本征缺陷（雜質(zhì)缺陷）

通常情況下，晶體中的本征缺陷濃度是非常低的。例如，室溫下NaCl晶體中的肖特基缺陷濃度在10-17mol-1數(shù)量級。與本征缺陷不同，非本征缺陷的濃度通常與溫度無關(guān)，且隨著雜質(zhì)或摻雜原子的濃度增加而增加。非本征缺陷（雜質(zhì)缺陷）是由異質(zhì)原子或離子進(jìn)入晶體晶格所引起的，它不是晶體所固有的。異質(zhì)原子進(jìn)入晶格，可以取代晶格中的原子，進(jìn)入正常格點位置，形成置換固溶體，也可以進(jìn)入本來沒有原子的間隙位置，形成間隙固溶體。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格取代晶格中的原子或進(jìn)入間隙位置，都將破壞主晶體的規(guī)則排列，使原有晶體的晶格發(fā)生局部畸變，并導(dǎo)致晶體周期性勢場的改變。如果雜質(zhì)原子的價態(tài)與被取代原子的價態(tài)不同，晶體中將發(fā)生相應(yīng)的電荷補(bǔ)償以保持電中性。例如，在ZrO2晶體中摻入CaO，將導(dǎo)致等量氧空位的產(chǎn)生。因此，非本征缺陷將改變晶體的組成。在許多材料體系中，摻雜原子的濃度可以在很大范圍內(nèi)變化，可以用于調(diào)控材料的性能。非本征缺陷對材料的電子與離子電導(dǎo)及電化學(xué)性能有著十分重要的影響。

4.2.3　非化學(xué)計量缺陷

非化學(xué)計量缺陷是由生成非化學(xué)計量化合物所引起的缺陷。某些化合物，特別是晶格中含有易揮發(fā)的組成元素時，如氧化物、硫化物及鹵化物等，其組成會隨著環(huán)境氣氛和溫度的變化而改變。對于非化學(xué)計量化合物體系，需要考慮化合物晶體與外界環(huán)境的相互作用對缺陷的影響。相比于本征缺陷的形成不改變晶體的計量比，非化學(xué)計量化合物在晶格中形成空位或產(chǎn)生填隙原子，存在著缺陷，在組成和結(jié)構(gòu)兩方面顯示出非化學(xué)計量的特征。在一個均相系統(tǒng)中，相平衡的條件可由給定組分在兩相中的化學(xué)勢相等來表示：

（4-5）

式中，pi為i組分的分壓。

由式（4-5）可知，計量化合物只存在于一定的溫度和壓力下。因此，含有易揮發(fā)組分的化合物基本上都是非化學(xué)計量的，只是非化學(xué)計量的程度不同而已。嚴(yán)格意義上的化學(xué)計量化合物應(yīng)該是特例，而不是常態(tài)。

4.2.4　缺陷締合與缺陷簇

以上在討論各種點缺陷時提出了一個簡單的假設(shè)，即在晶體中缺陷是孤立存在的，形成缺陷（空位、填隙原子或雜質(zhì)原子）時結(jié)構(gòu)不受到擾動。然而，這只是一種非常簡化的處理，在實際情況中往往更復(fù)雜，由于部分缺陷存在時，將導(dǎo)致晶格的扭曲和缺陷的締合（或聚集形成缺陷簇）。如在缺陷周圍的原子或離子往往被發(fā)現(xiàn)偏離它們的理想位置，晶格發(fā)生局部扭曲（見圖4-4）。由于幾何及庫倫效應(yīng)，間隙原子周圍的原子通常會被稍微擠開，而晶體中空位周圍的原子則會向空位中心靠攏；同樣不同半徑的雜質(zhì)原子也會導(dǎo)致周圍原子格點的畸變。如果把原子偏離它們的理想位置也看作是一種缺陷，則晶體中缺陷和它們周圍的原子組成了一個缺陷簇（缺陷聚集體）。

包括兩個或多個原子的缺陷可以看作為締合缺陷或缺陷簇。在離子晶體中，缺陷是帶有效電荷的，陰離子空位帶有效正電荷，而陽離子空位則帶有效負(fù)電荷；同樣陽離子填隙子帶有效正電荷，而陰離子填隙子帶有效負(fù)電荷。缺陷無序地分布在晶體中，當(dāng)兩個或多個缺陷相互靠近時，缺陷之間由于庫倫力相互作用有可能締合形成缺陷締合體。缺陷濃度較低時，缺陷相互靠近的概率較低，缺陷締合體不容易形成，形成后也容易由于熱運動而再次分開。缺陷濃度較高時，缺陷相互靠近的概率很高，容易形成缺陷締合體。雖然缺陷締合體整體表現(xiàn)為電中性，但由于單個缺陷通常帶有有效電荷，因此在締合體中存在著偶極。締合缺陷之間通過偶極相互作用可以進(jìn)一步締合形成更大的缺陷簇。與形成孤立缺陷相比，缺陷締合體或缺陷簇可以降低體系的自由能。如固體電解質(zhì)材料通常含有高濃度缺陷而具有較高離子電導(dǎo)率，但是在缺陷濃度達(dá)到一定濃度后，電導(dǎo)率卻不會繼續(xù)增大，這種現(xiàn)象的原因大致可歸結(jié)為過高濃度的缺陷將在其中形成缺陷簇。