3.2　晶體化學

3.2.1　化學鍵

（1）離子鍵　離子鍵是指陰、陽離子間通過靜電作用所形成的化學鍵，它是通過兩個或兩個以上原子或化學基團失去或獲得電子而成為離子后形成的。離子的電荷是球形對稱分布的，它可以從不同的方向同時吸引多個異性離子，例如NaCl晶體由Na+陽離子與Cl-陰離子通過靜電作用相互吸引，每個Na+陽離子同時吸引6個Cl-陰離子，每個Cl-陰離子也同時吸引6個Na+陽離子，當離子間的吸引力與排斥力達成平衡時，則形成穩定的離子鍵。離子鍵沒有方向性、沒有飽和性，一個離子周圍容納的異性離子數及其配置方式取決于離子間的靜電引力。

活潑堿金屬或堿土金屬元素如鉀、鈉、鈣等，跟電負性強的活潑非金屬元素如氯、氟、氧等化合時，形成典型的離子鍵。由離子鍵形成的化合物稱為離子化合物。在離子晶體中，一對相鄰接觸的陰、陽離子的中心距離為該陰、陽離子的離子半徑之和，即為鍵長。

離子晶體往往具有較高的配位數、較大的硬度、較高的熔點，熔融后能夠導電。離子化合物中，離子的電荷越大，半徑越小，離子鍵越強，其熔點沸點就越高。例如MgO的熔點比NaCl高，MgO的熔點為2852℃，而NaCl的熔點僅為801℃。

（2）共價鍵　兩個或兩個以上原子共同使用它們的外層電子，原子間通過共用電子對形成相互作用，由此組成的比較穩定的化學結構稱為共價鍵。共價鍵的本質是在原子之間形成共用電子對，它具有方向性和飽和性。共價鍵的原子向外不顯示電荷，它們并沒有獲得或損失電子。共價鍵的強度比氫鍵要強，與離子鍵相差不多，有些時候甚至比離子鍵強。共價鍵與離子鍵之間并沒有嚴格的界限，通常認為，兩元素電負性差值較大（>1.7）時，形成離子鍵；較?。?lt;1.7）時，形成共價鍵。

通常根據外層電子的構型可將陽離子分為三種不同的類型。①惰性氣體型離子：指最外層電子構型與惰性氣體相同，具有8個電子（ns2np6）或兩個電子1s2的離子，如Li+、Na+、Mg2+和Ca2+等，該類離子易形成離子鍵。這類元素電離勢較低，離子半徑較大，易與氧結合成氧化物或含氧鹽。②銅型離子：指最外層電子構型為18電子（ns2np6nd10）（如Cu+），或次外層和最外層為18+2電子[ns2np6nd10（n+1）s2]（如Pb2+）的離子，該類離子傾向于形成共價鍵。這類元素電離勢較高，離子半徑較小，極化能力強，如易與硫結合成硫化物或其類似化合物。③過渡型離子：指最外層電子數為8～18的離子。

（3）金屬鍵　在金屬晶體（金屬單質或金屬間化合物）中，自由電子作穿梭運動，它不專屬于某個金屬原子而為整個金屬晶體所共有。這些自由電子與全部金屬原子相互作用，從而形成某種相互維系結合，這種作用稱為金屬鍵，如金屬銅。在金屬晶格中，原子間的結合力都是呈球形對稱分布的，也沒有方向性和飽和性。

（4）分子鍵　分子之間的結合是通過分子偶極矩間的庫侖相互作用，即范德華力類維系的，這種結合鍵較弱。由于分子鍵很弱，故結合成的晶體具有低熔點、低沸點、低硬度等特性。如石墨的六方網格原子層之間為分子鍵結合，從而易于分層剝離，強度、塑性和韌性極低，是良好的潤滑劑。

氫原子與電負性大、半徑小的原子X（氟、氧、氮、氯等，稱為donor）以共價鍵結合，若與電負性大的原子Y（稱為acceptor）接近，則在X與Y之間以氫為媒介，生成X─H…Y形式的一種特殊的分子間或分子內相互作用，稱為氫鍵。X與Y可以是同一種類原子，如水分子之間的氫鍵，也可以不同。

以上討論的晶體結構只涉及單一的一種鍵力，例如銀的晶體結構中只存在金屬鍵，金剛石中只存在共價鍵等等，它們屬于單鍵型晶格。但更多的情況是，其鍵力為某種過渡型鍵，另外在大量的晶體結構中，同時存在兩種或兩種以上的鍵型，如方解石Ca[CO3]的晶體結構，在C和O之間存在著以共價鍵為主的鍵型，而Ca和O之間則存在著以離子鍵為主的鍵型，這些晶體屬于多鍵型晶格。

3.2.2　緊密堆積原理

某些金屬的晶體結構，可以看成是由大小相同的金屬原子作密堆積而成。在等大球作最緊密堆積時，如按ABCABCABCABC…三層重復一次的規律重復堆積，此時球體在三維空間的分布與空間格子中的立方面心（face-centred cubic，FCC）格子一致，稱為立方最緊密堆積（cubic close packing，CCP），其對應的空間群為Fmm。如金屬銅（Cu）的晶體結構就屬于此類型。

如按ABABABAB…兩層重復一次的規律重復堆積，此時球在空間的分布與空間格子中的六方格子一致，稱為六方最緊密堆積（hexagonal close packing，HCP），其對應的空間群為P63/mmc。如金屬鋨（Os，osmium）的晶體結構就屬于此類型。

在等大球最緊密堆積中，無論立方最緊密堆積，還是六方最緊密堆積，每個球周圍被12個球所包圍，球體之間均存在一定的空隙。如金屬銅，一個立方面心晶胞中，含四個銅原子，銅原子實際占據空間為4×（4/3）πR3，而晶胞體積為V=a3=（2R）3，銅原子的空間利用率為π/（3）=0.7405，因而其空隙率為25.95%。其中的空隙有兩種，一種空隙是由四個球圍成的，將這四個球的中心聯結起來可以構成一個四面體，所以這種空隙稱為四面體空隙；另一種空隙是由六個球圍成的，其中三個球在下層，三個球在上層，上、下層球間錯開60°，將這六個球的中心聯結起來可以構成一個八面體，所以這種空隙稱為八面體空隙。在一個立方晶胞中，如最緊密堆積的四個陰離子分別位于立方晶胞的角頂（0，0，0）和三組面的中心、、，則其有八個四面體空隙位置，分別位于以T+表示的、、、和以T-表示的、、、上；另外還有四個八面體空隙位置，分別在體心及三組棱的中心、、。

無論在立方還是六方最緊密堆積中，球體周圍的四面體空隙和八面體空隙分布情況基本類似，每一個球周圍有六個八面體空隙和八個四面體空隙。八面體空隙由六個球圍成，即每個球只能分到1/6的空隙，同時一個球周圍有六個八面體空隙，因此，在最緊密堆積中，平均一個球有一個八面體空隙（6×1/6=1）。而對四面體空隙來說，每個四面體空隙是由四個球圍成的，每個球只分到1/4的空隙，相反每個球周圍卻有八個四面體空隙，那么平均一個球有兩個四面體空隙（8×1/4=2）。除上述兩種最緊密堆積外，還有一種密堆積方式，稱為體心立方（body-centred cubic，BCC）密堆積，每個金屬原子被周圍八個原子包圍，構成立方體心格子，但其空間利用率僅為68.02%，空隙為31.98%，如α-Fe的晶體結構（見表3-6）。

3.2.3　鮑林法則

1928年，美國晶體化學家鮑林（Linus A Pauling）根據當時已測定的一些較簡單的離子晶體結構數據和晶格能公式所反映的關系，提出了判斷離子化合物結構穩定性的規則——鮑林法則（Pauling’s rules）。氧化物晶體及硅酸鹽晶體大都含有一定成分的離子鍵，因此，在一定程度上可以根據鮑林法則來判斷晶體結構的穩定性。鮑林法則共包括五條規則。

（1）配位多面體規則　其內容是：“在離子晶體中，圍繞每一陽離子周圍形成一個由陰離子構成的配位多面體，陰、陽離子之間的距離取決于它們的離子半徑之和，陽離子的配位數則取決于它們的半徑之比”（見表3-7）。該規則實際上是對晶體結構的直觀描述，如NaCl晶體是由[NaCl6]八面體以共棱方式連接而成的。

（2）電價規則　其指出：“在一個穩定的離子晶體結構中，每一個陰離子電荷數等于或近似等于相鄰陽離子分配給這個陰離子的靜電鍵強度的總和，其偏差≤1/4價”。靜電鍵強度S=陽離子數Z+/陽離子配位數n，則陰離子電荷數Z=∑Si=∑（/ni）。研究表明，靜電鍵強度與鍵長大小有關，如將該法則拓展，可用于計算中心離子的價態：V=∑exp[（Rij-dij）/0.37]（鍵價計算公式，其中Rij為與各原子對間鍵長有關的經驗常數，dij為原子對間的實測鍵長）。如實測Sn—O鍵長為2.088（5）×3，則V=3×e[（1.984-2.088）/0.37]=2.265，即Sn為+2價。

（3）多面體共角頂、共棱或共面連接規則　其內容是：“在一個配位結構中，共用棱，特別是共用面的存在會降低這個結構的穩定性。其中高電價、低配位的陽離子的這種效應尤為顯著”。目前，未見有[PO4]、[SiO4]共面或共棱連接的結構，但[BO4]偶見共棱連接（如KZnB3O6）。假設兩個四面體共角頂連接時中心距離為1，則共用棱、共用面時其距離各為0.58和0.33。若是八面體，則各為1、0.71和0.58。

（4）不同配位多面體連接規則　其內容是：“若晶體結構中包含有多種陽離子，則高電價、低配位的多面體之間，具有盡可能彼此互不連接的趨勢”。例如，在鎂橄欖石結構中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數低，所以[SiO4]四面體之間彼此無連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開。

（5）節約規則　其內容是：“在同一晶體中，組成不同的結構基元的數目趨向于最少”。例如，在硅酸鹽晶體中，不會同時出現[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結構基元，盡管它們之間符合鮑林其它規則。這個規則的結晶學基礎是晶體結構的周期性和對稱性，如果組成不同的結構基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結構。

3.2.4　常見結構現象

（1）類質同象、固溶體　類質同象（isomorphism）的概念最先由德國化學家E.Mitscherlich于1819年提出。當時它指的是具有相似化學式的礦物晶體具有相同晶形的現象。因此，這一概念實際上還包含了等結構等現象在內。近代有關類質同象的概念則更多地指的是物質結晶時，其晶體結構中本應由某種離子或原子占有的位置，一部分被介質中性質相似的他種離子或原子所取代，共同結晶成均勻的、呈單一物相的晶體（即X射線顯示出單一結晶相），而不引起鍵性和晶體結構形式發生質變的特性。

類質同象現象在自然界礦物晶體中普遍存在，如稀土礦物氟碳鈰礦（Ce，La，Nd，Pr…）（CO3）F，實際上天然礦物根本不存在純凈的單一稀土元素的礦物，各種稀土元素往往一起出現。依據其中元素取代量的不同，可將類質同象分為如下幾種類型。

①完全類質同象系列　兩種組分間能以任意比例進行替代所組成的類質同象。它相當于相互間可以無限混溶的完全固溶體。其兩端的純組分稱為端員組分。如鎂、鐵橄欖石系列：Mg2[SiO4]-（Mg，Fe）2[SiO4]-Fe2[SiO4]，在鎂橄欖石Mg2[SiO4]晶格中，本應由Mg2+占據的一部分八面體位置可被介質中的F所取代，從而結晶成成分和結構單一的橄欖石（Mg，Fe）2[SiO4]結構。由于Mg2+和Fe2+的離子半徑和化學性質類似，它們可以以不同的含量比形成一系列成分上連續變化的“混晶”，從而形成一個完整的類質同象系列。同一類質同象系列中的一系列中間組分，它們的晶胞參數和物理性質參數（如相對密度、折射率等）均隨兩種組分含量比的連續改變而作線性變化，這一現象在金屬固溶體中用于測定晶胞參數和化學組分間的線性關系，被稱為維加爾答定理（Vegard’s law）。類質同象現象在天然礦物中十分普遍。類質同象系列的中間組分化學式，把可以相互置換的離子或原子寫在一個圓括號內，彼此間用逗號分開，含量高者寫在前面，含量少者排在后面。用逗號隔開的表示法，通常用于表述該晶格位置的化學成分比例未知，如有確定的化學成分比，則不用逗號分隔，如（Mg0.68Fe0.32）2[SiO4]。

②不完全類質同象系列　兩種組分間只能在某個確定的范圍之內，以各種不同的比例進行替代所組成的類質同象，它相當于有一定固溶極限的有限固溶體，如ZnS-（Zn69.2Fe30.8）S。

③等價類質同象　彼此間成類質同象替代關系的質點為同價離子或原子的類質同象。如Fe2+→Mg2+的（Mg0.68Fe0.32）2[SiO4]，Ag→Au的銀金礦（Au，Ag）等。

影響元素間類質同象置換能力的因素主要有：離子類型及鍵性的異同，離子或原子半徑差值的大小，原子價的相等與否及其差值的大小，置換的能量效應，環境溫度和壓力的高低等。

固溶體：在固態條件下，一種組分內“溶解”了其它的組分，由此組成的、呈單一結晶相的均勻晶體，如摻雜。固溶體可分為以下幾種類型。

①填（間）隙固溶體　作為溶質的原子或離子充填于溶劑晶格內的間隙中所構成的固溶體。如原子半徑較小的碳原子（0.0772nm），不能與過渡金屬元素如鐵形成置換固溶體，卻可以處于溶劑晶格結構的某些間隙位置中隨機無序分布，形成間隙固溶體。該形式的固溶體不屬于類質同象，這也是固溶體和類質同象的區別所在。

②替位（置換）固溶體　作為溶質的原子或離子部分地替代了溶劑晶格中的相應質點，并占據其配位位置而形成的成分和結構單一的固溶體。這一含義是固溶體和類質同象具有相同含義的范疇。

③缺位固溶體　溶劑晶格內本應由質點占據的一部分配位位置，其中的質點實際缺失而構成的固溶體，如方鐵礦Fe1-xO。

（2）同質多象（或稱同質異構）　一種單質或化合物能夠結晶成若干種不同晶體結構的現象。成分相同而結構不同的晶體稱為同質多象變體（modifications，polymorphs）。

與同質多象概念非常相近的名稱還有同素異構（形）（allotropism，allotropy），與同質多象變體相對應的稱為同素異形體（allotropes）。同素異形體是指相同元素組成、具有不同形態（晶體結構）的單質。一般認為同素異構（形）只能用于單質元素，而同質多象既可用于單質也可用于化合物，IUPAC是這樣定義的：“Allotropes are different structural modifications of an element”。如碳元素就有金剛石、石墨、C60和無定形碳等多種同素異形體。同素異形體由于結構不同，彼此間物理性質有較大差異，但由于其是由同種元素形成的單質，所以化學性質又比較相似。

另一個與同質多象概念比較相近的名稱為同分異構（isomerism），它是指兩種或兩種以上的分子，它們具有相同元素組成和相同元素比例（即具有相同化學分子式），因其分子中原子在排列方式上的差異而導致其在物理和化學性質上有較大差異的現象。指的是同成分的分子具有不同原子排列方式的現象，如Keggin結構的[PMo12O40]3-簇，有α-，β-，γ-，δ-和ε-五種不同的同分異構體（isomers），因此，它表達的是結構中分子不同的構象，從這種意義上講它還可以用于描述如高分子、溶劑分子、非晶物質等，但同質多象只能用于表示固態結晶物質。

奧斯特瓦爾德（W.Ostwald）指出從溶液或熔體中最先結晶的同質多象變體，它不是最穩定的，通常是最不穩定的。需要指出的是這并不是普遍性的法則，只是一般性趨勢。

由于物理化學條件的改變，一種同質多象變體在固態條件下轉變為另一種變體的過程，稱為同質多象轉變（polymorphic transformation）。從不同變體間的結構關系來看，同質多象轉變的機理主要有以下三種類型。

①移位型轉變（displacive transformation）　從一種變體轉變為另一變體時，僅僅結構中質點（如原子）的位置稍有移動，鍵角有所改變，相當于整個結構發生了一定的變形，但不涉及化學鍵的破壞和重建，也不改變配位的基本形式，只要很小的活化能即能促使轉變發生。其轉變通常是雙變性的（即可逆的、雙向的）（enantiotropic transformation）。如室溫相石英（α相，α-quartz）常壓下加熱到573℃可逆轉變為高溫相石英（β相，β-quartz），只伴隨產生約0.45%的線性膨脹。但溫度進一步升高到870℃，它不可逆地轉變為鱗石英（α-tridymite），再升至1470℃轉變為方英石（β-cristobalite，常被非專業書稱為方石英）。

②重建型轉變（reconstructive transformation）　轉變時晶體結構內的質點位置有根本性的變動，即或者是配位方式的根本改變，或者是配位形式雖然基本不變，但配位多面體之間的聯結方式發生了質的變化?？傊枰乖瓉淼幕瘜W鍵破裂后再重建，因而需要相當高的活化能才能使轉變發生，而且其轉變都是單變性的（即不可逆的、單向的）。如α-石英轉變為斯石英（stishovite）。

③有序-無序轉變　有序（order）：晶體結構中，在可以被兩種或兩種以上的不同質點（原子、離子或空位）所占據的某種或某幾種配位位置上，若這些不同的質點有選擇地分別占有各自其中的不同位置，相互間成有規律的分布時，這種結構稱為有序態，相應的晶體結構稱為超結構（superstructure）。

若這些不同的質點在晶體結構的等同位置上，都是全部隨機分布的，它們占據任何一個等同位置的概率都是相同的，則這種結構稱為無序結構，相應的晶胞稱為亞晶胞（subcell）。另外，在很多情況下，并非一定是有序或無序，可以出現過渡類型，介于兩者之間，某個原子可以出現在兩者不同的位置上，但它傾向于占據其中一個位置，這就是部分有序。因此存在完全有序-部分有序-完全無序系列，有時可用有序度來表示它們。如正尖晶石型結構和反尖晶石型結構，但實際情況可能更多出現其過渡類型。

3.2.5　晶體場理論

晶體場理論主要內容包括：①把配位鍵設想為完全帶正電荷的陽離子與陰離子配位體（視為點電荷或偶極子）之間的靜電引力。②配位體所產生的靜電場使配位中心的金屬離子原有的五個簡并的d軌道分裂成兩組或兩組以上能級不同的軌道，有的比晶體場中d軌道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情況主要取決于中心原子（或離子）和配體的本質以及配體的空間分布。③d電子在分裂的d軌道上重新排布，此時配位化合物體系總能量降低，該總能量的降低值稱為晶體場穩定化能（CFSE）。晶體場理論能較好地說明配位化合物中心原子（或離子）上的未成對電子數，并由此進一步說明配位化合物的光譜、磁性、顏色和穩定性等。

（1）正八面體配位中的晶體場分裂　對于八面體配合物ML6，M為過渡金屬中心陽離子，如其位于坐標軸的原點，六個L配位體（ligands），分別在±x、±y和±z軸上且離中心陽離子定長為a。對于過渡金屬中心陽離子M的五個（n-1）d軌道而言：從與的角度分布圖來看，這兩個軌道的電子云最大密度處恰好正對著±x、±y和±z上的六個配體，受到配體電子云的排斥作用增大，所以與的能量升高，以eg表示（e：二重簡并；g：中心對稱）。從dxy、dyz和dxz的角度分布圖來看，這三個軌道的電子云最大密度處指向坐標軸的對角線處，距離±x、±y和±z上的配體的距離較遠，受到配體電子云的排斥作用小，因此dxy、dyz和dxz的能量相對降低，以t2g表示（t：三重簡并；2：鏡面反對稱）。eg組軌道（和）能量上升3/5Δo（=6Dq，Δo為八面體配位場分裂能），t2g組軌道（dxy、dyz和dxz）能量下降2/5Δo（=4Dq）。

（2）正四面體配位中的晶體場分裂　對于四面體配合物ML4，M為過渡金屬中心陽離子，如其位于坐標軸的原點，取邊長為a的立方體，配合物ML4的過渡金屬中心陽離子M在立方體中心，四個配位體L各占據立方體四個互不相鄰的頂點，三個坐標軸分別穿過立方體的三對面心。與原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為a/，而dxy、dyz和dxz原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為a/2，所以dxy、dyz和dxz原子軌道的電子受到配位體提供的電子對的排斥作用大，其原子軌道的能量升高，以t2表示（無下標g，因無中心對稱）；而與原子軌道的電子受到配位體提供的電子對的排斥作用小，其原子軌道的能量降低，以e表示。在四面體配位中，t2組軌道的電子被配位體排斥的程度要比e組厲害一些，這就是使其晶體場能級分裂與八面體配位恰好相反。t2組軌道（dxy、dyz和dxz）能量上升2/5Δt（=1.78Dq，Δt為四面體配位場分裂能），e組軌道（和）能量下降3/5Δt（=2.67Dq）。

（3）強場與弱場　使電子自旋成對地占有同一軌道所必須付出的能量稱為電子成對能（P）。當軌道分裂能大于電子成對能，即當Δ>P時，稱為強場，電子優先排滿低能量的d軌道，此時電子排布稱為低自旋排布；當軌道分裂能小于電子成對能，即Δ<P時，稱為弱場，電子優先成單地占有所有的d軌道，此時電子排布稱為高自旋排布。

當d電子數n=4～7時，八面體配位會出現低自旋、高自旋兩種排布方式；由于四面體配位場的分裂能很小，幾乎所有四面體過渡金屬配位化合物均具有高自旋的基態電子組態（見表3-8）。

尖晶石型結構：尖晶石的化學式為MgAl2O4，在結構中氧（O2-）形成立方密堆積，三價鋁（Al3+）占據1/2的八面體空隙，二價鎂（Mg2+）占據1/8的四面體空隙。

①正尖晶石（Mg）t（Al2）oO4型　氧作近似的面心立方最緊密堆積，二價陽離子充填1/8的四面體空隙（2n個），三價陽離子充填1/2的八面體空隙（n個），即（M2+）t（）oO4。

②反尖晶石型　半數三價陽離子充填1/8的四面體空隙（2n個），另外半數三價陽離子和二價陽離子一起充填1/2的八面體空隙（n個），即（M3+）t（M2+M3+）oO4。

具有高八面體擇位能的三價離子，如Cr3+、V3+在尖晶石族礦物晶體結構中將優先占據八面體配位位置生成正尖晶石型結構；具有高八面體擇位能的二價離子，如Cu2+、Ni2+將優先占據八面體配位從而具有強烈生成反尖晶石型結構的傾向；而像Mn2+、Fe3+這樣的離子，其八面體擇位能為零，它們既可生成正尖晶石型結構，也可生成反尖晶石型結構，取決于結構中其它離子的擇位能。在鉻鐵礦FeCr2O4中，Cr3+的八面體擇位能（157.42）遠大于Fe2+（16.75），Cr3+優先占據八面體配位位置，Fe2+進入四面體配位，形成正尖晶石結構。但在磁鐵礦Fe2+FO4中，Fe2+的八面體擇位能（16.75）大于Fe3+（0.0），Fe2+優先占據了八面體配位位置的一半，Fe3+進入余下的另一半八面體配位位置和四面體配位位置，從而形成反尖晶石型結構。

（4）姜（H.A.Jahn）-泰勒（E.Teller）效應　在d電子云分布不對稱的非線性分子系統中，如果基態時有n個簡并態，則分子的幾何構型必發生某種畸變以降低簡并度，并穩定其中一個狀態。如果過渡金屬離子的一個d軌道是全空或全滿的，而另一個能量相同的d軌道是半滿的，則過渡金屬離子的環境會發生畸變，并導致d軌道的進一步分裂。由于d電子占據能量降低的軌道，而使離子在畸變后的配位中更加穩定，稱為姜-泰勒（Jahn-Teller）效應。該現象通常出現在d9組態的Cu2+中，它含有能量相等的兩種排布方式：（t2g）6（）1（）2和（t2g）6（）2（）1。因含未配對的電子，而發生構型畸變。若畸變發生是因高能級d軌道上的簡并態，則其變形較大。

姜-泰勒效應以二價銅離子（Cu2+）的配位表現最為明顯，[CuL6]配位多面體通常表現為伸長八面體配位，其電子組態為：（t2g）6（）1（）2。如以CuCl2為例，在[CuCl6]拉長八面體中，軸向的兩個Cu—Cl鍵長（0.2964nm）要遠大于赤道平面的四個Cu—Cl鍵長（0.2262nm）。但也偶見壓縮八面體，如在K2CuF4中，軸向的兩個Cu—F鍵長（0.1939nm）則短于赤道平面的四個Cu—F鍵長（0.2073nm），其電子組態為：（t2g）6（）2（）1。