6.2　ICP-MS的結構及特點

此類儀器通常由四個部分組成（圖6-7）：進樣系統把被分析的物質即樣品送進離子源；離子源把樣品中的原子、分子電離成離子；質量分離器使離子按照質荷比的大小分離開來；檢測器用以測量、記錄離子流強度而得出質譜圖。

6.2.1　炬管與等離子體

ICP-MS中所用的炬管與ICP-AES發射光譜中所用的基本相同，如圖6-8所示，一般在ICP-MS中炬管為水平放置，其耦合線圈要接地，以便其與MS之間的電勢為零。常用的炬管為Scott/Fassel設計的樣式即內徑為18mm的外套管，長約100mm。在該管內有兩個內徑分別為13mm和1.5mm的同心管，這兩個同心管的長度比外管短，與ICP-MS所用的炬管相比，外管要長一些。氬氣以正切方向進入每個環形區形成旋渦氣體。樣品氣溶膠則由炬管以軸向方式進入等離子體，外管道氣流叫冷卻氣流，其作用是保護炬管壁，是等離子體的主要氣體，流量在10～15L/min之間。引入內環空間的氣體流叫輔助氣，其作用主要用于保證使高溫等離子體與中心注射管的頂端分離，使其不被等離子體的高溫所熔化，其流量則視炬管的大小及線圈的位置而定，一般在0～1.5L/min之間。中心氣流通常叫注射流、霧化流或載流，其作用是從進樣系統把樣品氣溶膠送入等離子體，流量通常在1.0L/min左右。這個流量足以在直徑很小的注射管中形成高速氣流，在等離子體中心打開一個通道，該通道叫中心通道或軸向通道。

耦合線圈或負載線圈是2～4圈銅管，由水或氣體冷卻，裝在離炬管口幾毫米的地方。ICP-MS常用的高頻頻率（RF）為27.12MHz或40.68MHz，在冷卻的炬管中開始點火時，由Tesla線圈提供火花，以提供自由電子以便在磁場中耦合。點火原理與ICP-AES中的等離子體原理相同，在中心通道中的氣體主要是由環狀區域的輻射和傳導來加熱，在等離子體耦合區域其溫度可達10000K，在炬管口中心通道，氣體的動力學溫度也在5000～7000K之間。功率主要是耦合到外層區域，這區域與樣品氣溶膠通過的中心通道有本質的不同。這樣，樣品溶液在中心通道可產生變化很大的化學分解作用，但這并不影響維持等離子體的電子過程。這種在電能加入區和含有樣品區之間的物理差異，正是ICP光源的物理和化學干擾較其他光源少的原因之一。

6.2.2　進樣系統

ICP要求樣品以氣體、蒸汽或氣溶膠的形式進入等離子體。產生氣溶膠通常可用氣動霧化或超聲霧化方法。對微量樣品也有用電熱蒸發、固體樣品的激光蒸發、氣體氫化物或氣體氧化物發生法等。對于ICP-MS而言，最基本的氣動霧化器有三種類型，即同心型、交叉型和Babington型。對ICP-MS而言，典型的同心霧化器氣流在0.75～1.00L/min之間，這個氣流可產生的線壓為165kPa。所產生的水溶液自由提升量為0.6L/min，通常是用蠕動泵來提供一恒定的提升量。用蠕動泵有以下優點：a.進樣管管頭效應消失；b.黏度影響小；c.用泵控制提升量，可減小因空氣進入等離子體造成不穩定的現象；d.可減小液體提升量因氣體流速不同而產生的變化；e.在兩個樣品之間增加泵速可減少沖洗時間。

交叉型霧化器具有同心型霧化器的一般特性，可減少高鹽分所引起的霧化器堵塞，但當用毛細管提升樣品溶液時，堵塞和鹽析化現象仍會發生。ICP-MS早期使用的是交叉型霧化器，但目前仍多用同心型霧化器和高鹽霧化器。

Babington型霧化器裝置是讓一水膜流過一球形表面，氣體通過膜下面的小孔形成氣溶膠。這種類型霧化器的主要特點是液體可自由地流過小孔，而不必經過細毛細管，這樣設計可使該型霧化器適應于溶解固體量大的溶液。由于樣品引入不受毛細管限制，因而泥漿也能被霧化測定，但該類型霧化器不能自行提升溶液，必須用泵把溶液送入。Babington型霧化器由于溶液浸潤整個球體表面，所以記憶效應嚴重，后來Suddendorf和Boyer提出用V形槽限制液體流動，把氣體從槽底的小孔引入，這樣設計使記憶效應雖有很大的改進。但與同心霧化器或交叉型霧化器相比，記憶效應仍較嚴重。V形槽式霧化器的主要優點是可以防止堵塞。

超聲霧化器也是ICP-MS常用的一種霧化器。在該霧化器中，溶液被送入頻率在0.2～10MHz之間的電壓變頻器表面。縱向波從變頻器表面到液氣界面以垂直的角度傳入，所產生的壓力可把表面打碎成氣溶膠。這種裝置霧化率很高，不受氣體流速的影響，且可在比氣動霧化器氣體流速更低的情況下把較多的分析物質送入ICP，由于分析物質在等離子體內停留時間較長，所以使靈敏度有了顯著的提高和改進了檢出限。但是，霧化率增加的同時也增加了水分進入等離子體的量，因而產生冷卻效應，使分析物質的離子化程度降低。同時，由于溶劑量過大因而增加了離子干擾，去溶通常是用加熱管加熱，再用冷凝器使產生的水蒸氣冷凝，以便剩下的溶質粒子進入等離子體。圖6-9是Fassel等設計的超聲波霧化器裝置。對基體簡單的溶液而言，超聲霧化器的檢出限要比氣動霧化器降低一個數量級；對于復雜基體的樣品，由于基體產生的背景，導致光譜或非光譜干擾程度增加；超聲霧化器的清洗時間比較長；另外，由于其造價較高，故在許多實驗室內使用受到限制。

（季歐等，1988）

6.2.3　離子提取系統

從等離子體中提取離子將其送入真空系統是ICP-MS的關鍵過程，圖6-10是典型的離子提取裝置，其關鍵部件為接口。

（季歐等，1988）

1—炬管和負載線圈；2—耦合區域；3—氣溶膠流；4—起始高頻帶；5—正常分析帶；6—采樣錐；7—分離錐；8—ICP氣體反射處采樣錐外的界面層；9—超聲速噴射流；10—離子透鏡

如圖6-10中6、7所示，由ICP產生的離子經采樣孔進入真空系統，在這里形成超聲速噴射流，其中心部分流入分離孔，由于被提取的含有離子的氣體是以超聲速進入真空室的，且到達分離錐的時間僅需幾個微秒，所以樣品離子的成分及特性基本沒有變化。采樣錐是用具有高導熱和高導電性的鋁、銅、鎳或鉑做成的圓錐體，在其尖頂部分有一小孔，直徑在0.75～1.2mm之間，從錐邊到中心逐漸變細，以使錐的直徑與長度比接近于1，錐的底部也要有很好的傳熱性。在分析有機物質時，因為要加氧氣到霧化氣流中以促進有機化合物的分解，所以常用鉑錐。

采樣錐安裝在最接近等離子炬管的部位。它的中心孔應對準炬管的中心通道，錐頂與炬管口距離約為1cm，如圖6-10中的6及圖6-11中的4所示。采樣錐在使用一段時間后，由于表面有沉積物及氧化作用引起錐面不清潔，要進行清洗。對于銅制的錐，先用很細的砂紙，

（季歐等，1988）

1—滑板栓；2—離子透鏡；3—絕緣體；4—采樣錐；5—防爆套；6—高頻線圈；7—炬管；8—分離錐

在流水中對錐表面均勻地進行擦洗，至恢復銅的亮色，然后放入0.2%的稀硝酸中，再在超聲波下清洗40min，最后用超純水洗凈、烘干。

分離錐安裝在采樣錐后面，外形比采樣錐小，錐體比采樣錐長。分離錐與采樣錐一樣，在尖頂部有一小孔，兩錐尖之間的安裝距離為6～7mm，并在同一軸心線上。分離錐的頂端對ICP-MS的靈敏度有直接影響，使用時要小心保護。分離錐的制作材料和清洗方法與采樣錐相同（季歐等，1988）。

6.2.4　真空系統

質譜計需要很高的真空系統，由于從ICP來的是一種高溫、高速的離子流，所以保持離子在高真空系統下良好運行是影響ICP-MS靈敏度的一個關鍵因數。圖6-12是目前常用的一種ICP-MS典型的真空系統圖，在這個系統中，第一段用機械泵抽走大部分氣體。機械泵的泵速較慢，可允許用相對長而細的連接管路，而不致引起其室內泵速大的損失，但接頭處的體積要大。

（季歐等，1988）

在第二階段有離子透鏡，其作用是將第一階段經分離錐進來的離子聚焦成一個方向進入分離檢測系統，如圖6-13所示。這里的真空度要求在10-4mbar左右（1bar=105Pa，下同），進入這里的氣體壓力可用下式進行估算：

（季歐等，1988）

S2是第二階段泵的凈泵速（即S2不大于第二階段泵的泵速），其他參數如圖6-12所示。泵速要求在500～900L/s之間，所以第二階段要一個大體積的擴散泵或渦輪分子泵。由于離子的平均自由路徑是25cm，為了使離子能夠進入第三階段而不與中性氣體原子發生碰撞擴散，第二階段的進口與分離錐的距離應小于這個路徑。

第三階段是離子分離與檢出系統，要求離子的平均自由路徑是5m，這個長度遠大于該離子的路徑，所以這個階段要求真空度應在4×10-5mbar或更低。泵可用小的泵及細而短的連接管路，泵速可用下式計算。

（6-12）

（6-13）

6.2.5　離子分離與檢出系統

離子經過二級真空系統后，再經離子透鏡聚焦進入分離系統，這個系統與有機質譜原理大致相同。在進入電磁場分離檢出器之前必須去除背景干擾，這里主要是指光的干擾。去除干擾的典型系統是貝塞爾箱（Bessel box）（圖6-14）。圖6-15是貝塞爾箱中的一個離子偏轉筒，每塊板的兩側都有獨自的電位，經過這個系統，可將進來的光的干擾去除。離子在偏轉過程中要損失1/2～1/5左右。去除光干擾后的離子在四極電磁場的作用下，分離變軌，進入離子檢出系統，目前ICP-MS采用隧道型電子倍增器（圖6-16），進入的離子在3000～4000V的高壓作用下，在管壁上產生第二次電子，這樣依次不斷地使電子按積數的方式擴大，最后達到很大的放大倍數。這種檢出器的特點是較穩定，但易被有機物沾污而劣化。同時，在低真空度下高電壓也會使其劣化，減短使用壽命，所以在使用時要注意保護。現在也有些ICP-MS儀器在使用電子倍增器，如圖6-17所示。其操作原理與光電倍增管相似，只是沒有分立的倍增器電極，在開口玻璃管的一端裝一個立錐，在管內和立錐內涂上氧化鋁半導體材料，兩端加上電壓。離子進入處呈喇叭狀，本體為曲線型，離子與管內的電子碰撞如圖中形式倍增。其增幅率可達108左右，這樣就使得1個離子產生的電子流在末端可用毫安計測量出來（季歐等，1988）。

（季歐等，1988）

（季歐等，1988）

（季歐等，1988）

（季歐等，1988）

6.2.6　檢出限

ICP-MS分析具有高靈敏性能的特點，設備不斷改進使檢出限越來越低。檢出限的測定方法與一般光譜法相似，假設XDL是某元素的檢出限的信號強度，δ是不含該元素空白溶液的標準偏差，則XDL可定義為：

（6-14）

如果測定元素的濃度是C，信號強度是X，由濃度與信號強度比，可得檢出限濃度CDL為：

（6-15）

這里是用空白溶液3倍背景強度標準偏差來衡量的，其準確率為99.86%。背景標準偏差（δ）是由空白溶液測定值的平方根即標準偏差，也即δ=來測定的。將上述關系代入式（6-15），即可得：

（6-16）

如考慮積分時間，則檢出限與積分時間的平方根成反比。在ICP-MS分析中，積分時間一般是10s，也即在計算檢出限時積分時間是固定的。檢出限由于測定裝置、測定條件、測定人及測定方法的不同，其值差異較大。