1.9　實驗室質(zhì)量控制

實驗室質(zhì)量控制是保證測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的重要環(huán)節(jié)，是消除實驗過程中的系統(tǒng)誤差、過失誤差和降低偶然誤差的實驗室控制方法。通過質(zhì)量控制，使誤差控制在容許限度內(nèi)，使分析數(shù)據(jù)在給定的置信水平內(nèi)，有把握達到所要求的精密度和準(zhǔn)確度。實驗室質(zhì)量控制包括實驗室內(nèi)質(zhì)量控制和實驗間質(zhì)量控制兩方面內(nèi)容。

1.9.1　實驗室內(nèi)質(zhì)量控制

（1）質(zhì)控程序與質(zhì)控指標(biāo)

①校準(zhǔn)曲線的繪制和檢驗　一般依據(jù)4～6個濃度單位所獲得的測量信號值繪制校準(zhǔn)曲線。在特殊的情況下，如ICP-AES，由于光源穩(wěn)定性高，校準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可以用兩個濃度單位所獲得的測量信號值繪制校準(zhǔn)曲線（或稱二點標(biāo)準(zhǔn)化）。

1）校準(zhǔn)曲線的檢驗。

線性檢驗——一般要求相關(guān)系數(shù)|r|≥0.999，否則應(yīng)找出原因，加以糾正，對于石墨爐原子吸收法，可適當(dāng)放寬|r|≥0.99。

截距檢驗——校準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確度檢驗。在線性合格的基礎(chǔ)上對其線性回歸，得回歸方程Y=a+bx；然后將所得截距a與0做t檢驗，當(dāng)取95%置信水平，經(jīng)檢驗無顯著性差異時，a做0處理，方程簡化為Y=bx，移項后x=Y/b，在線性范圍內(nèi)，樣品測量信號校正空白后由曲線查閱并計算出試樣的濃度。

當(dāng)a與0有顯著性差異時，說明代表校準(zhǔn)曲線的回歸方程的計算結(jié)果準(zhǔn)確度不高，應(yīng)找出原因并予以糾正后，重新繪制校準(zhǔn)曲線，并經(jīng)線性檢驗合格后再計算回歸方程，重新檢驗截距合格后才能使用，否則必將給測量結(jié)果帶來相當(dāng)截距a的系統(tǒng)誤差。

2）截距統(tǒng)計檢驗方法。計算剩余標(biāo)準(zhǔn)差So：

（1-48）

計算截距標(biāo)準(zhǔn)偏差Sa：

（1-49）

計算統(tǒng)計量：

（1-50）

查t分布表，得臨界值t0.05（f）與計算t值比較，若|t|≥tα（n-2），則a與0存在顯著差異，若|t|<tα（n-2），則α與0差異不顯著。

斜率檢驗——方法靈敏度檢驗。方法的靈敏度是隨條件的變化而改變的。在完全相同的分析條件下，僅由于操作中的隨機誤差而引起的斜率變化不應(yīng)超出一定的允許范圍，這個范圍會因為分析方法的精密度不同而不同。例如，一般而言，分子吸收分光光度法要求其相對差值小于5%，而原子吸收分光光度法要求其相對差值小于10%等。

3）斜率統(tǒng)計檢驗方法。斜率即回歸系數(shù)，它是反應(yīng)靈敏度的參數(shù)。

計算統(tǒng)計量t：

（1-51）

查t分布表，確定顯著性水平，如t0.05（f），查得臨界值，比較計算的t值與臨界值的大小，差|t|≥t0.05（n-2），則b與b0有顯著性差異，若|t|<t0.05（n-2），則b與b0無顯著性差異。

②空白值的測定　在常規(guī)分析中，空白值的測定需每次做平行實驗，要求其相對偏差一般不大于50%，取其平均值作為同批試樣測量結(jié)果的空白校正值。

③平行雙樣測定　進行平行雙樣的測定，有助于減少偶然誤差，也有助于估計同批測定的精密度。

測定率：隨機抽取10%～20%的樣品進行平行雙樣測定，當(dāng)同批樣品數(shù)量較少時，應(yīng)當(dāng)增加雙樣的測定率。無質(zhì)量控制樣品和質(zhì)量控制圖的分析項目，應(yīng)對全部樣品進行平行雙樣測定。

控制方法：分析人員在測定樣品時，對同一樣品稱量兩份，或由質(zhì)控人員將平行雙樣密碼編號及其他測定樣品發(fā)給分析人員測定后檢查；將質(zhì)控樣品的測量結(jié)果標(biāo)在質(zhì)控圖中進行判斷，環(huán)境樣品測定所得的相對偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)方法，或統(tǒng)一方法所規(guī)定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的2.83倍（見表1-34）。

在痕量分析中，測量結(jié)果的相對偏差小于25%時認(rèn)為良好；在25%～50%之間可以接受；若大于50%，結(jié)果不好。

實踐經(jīng)驗表明，農(nóng)業(yè)環(huán)境土壤樣品中銅、鋅、鉛、鉻、鎳、鎘、砷、汞的測定平行雙樣的結(jié)果允許相對偏差可參考表1-35；對未列出允許誤差的方法，當(dāng)樣品均勻性和穩(wěn)定性較好時請參考表1-36的規(guī)定。

平行雙樣測定不合格率<95%時，除對不合格者重新平行雙樣測定外，應(yīng)再增加測定10%～20%平行雙樣，到合格率≥95%以上。

④加標(biāo)回收測定　是檢驗測定結(jié)果準(zhǔn)確度的一種方法，尤其是沒有質(zhì)控樣品時經(jīng)常使用加標(biāo)回收的方法進行準(zhǔn)確度的質(zhì)量控制。

測定率：在一批試樣中隨機抽取10%～20%的試樣進行加標(biāo)回收測定，當(dāng)同批試樣較少時，應(yīng)適當(dāng)加大測定率，每批同類試樣中加標(biāo)試樣不應(yīng)少于2個。

控制方法：分析人員在分取樣品的同時另取一份并加入適當(dāng)標(biāo)樣，或由質(zhì)控人員做密碼加標(biāo)樣發(fā)給分析人員測定后判定檢驗結(jié)果是否合格。有準(zhǔn)確度控制圖的分析項目，將測定結(jié)果標(biāo)入圖中進行判斷；無控制圖的均勻性較好的樣品，其測定結(jié)果不得超出監(jiān)測分析方法中規(guī)定的加標(biāo)回收率范圍。未列入回收率范圍的，以95%～105%為目標(biāo)值計算出95%的置信區(qū)間，作為正常允許范圍。

回收率目標(biāo)值95%置信區(qū)間計算方法：

（1-52）

（1-53）

式中，t0.05（f）為由t分布表查得臨界值；S為幾個加標(biāo)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；D為加標(biāo)量（單位與計算S相同）。

⑤質(zhì)控樣測定　在同一批試樣中加入質(zhì)控樣，可以是明碼樣，也可以是由質(zhì)控人員加的密碼樣，因為質(zhì)控樣一般采用的是標(biāo)準(zhǔn)樣品，具有準(zhǔn)確的測定值及范圍，它可以檢驗測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在大批樣品的測定時，用質(zhì)控樣進行質(zhì)量控制。

⑥室內(nèi)互檢　在同一實驗室內(nèi)的不同分析人員之間相互檢查和比對分析。不同的分析人員使用同一種分析方法獨立測量同一種樣品，通過對結(jié)果的檢驗達到考核分析人員的目的。具體方法是質(zhì)控人員將質(zhì)控樣品密碼編號發(fā)給分析人員，或者是將平行試樣發(fā)給分析人員，各自獨立完成相同項目的測定，結(jié)果由質(zhì)控人員進行準(zhǔn)確度、精密度和系統(tǒng)誤差的檢驗。

⑦室間外檢　將同一樣品的子樣分別發(fā)給不同實驗室進行分析，以檢驗分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差。方法是可以發(fā)給質(zhì)控樣（或試樣），將測定結(jié)果用t檢驗或F檢驗，考察室間是否存在系統(tǒng)誤差。

⑧方法比較實驗　應(yīng)用具有可比性的不同分析方法，對同一樣品進行測定，并將結(jié)果進行準(zhǔn)確度和精密度的比較。凡遇到對測定結(jié)果有爭議的樣品，或者是建立新的分析方法，或者是使用一種新的設(shè)備，經(jīng)常會使用方法比較實驗。

⑨質(zhì)量控制圖的使用　農(nóng)業(yè)環(huán)境樣品，特別是土壤樣品屬于同種類的樣品，在大批量的樣品測定時，使用質(zhì)控圖進行質(zhì)量控制可以直觀地描繪數(shù)據(jù)質(zhì)量的變化情況，能及時發(fā)現(xiàn)分析過程的變化趨勢，測量過程是否有明顯的系統(tǒng)偏差，并能指出偏差的方向，也是在例行分析中數(shù)據(jù)取舍的最好標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)。

（2）質(zhì)控圖的繪制和使用

用于分析的質(zhì)控圖有均值控制圖、均值-極差控制圖、準(zhǔn)確度控制圖、多樣控制圖等，但目前經(jīng)常使用的是均值控制圖、均值-極差控制圖和準(zhǔn)確度控制圖。

①均值控制圖

1）質(zhì)控圖組成：分析質(zhì)量控制圖是以±3S為控制界限，±2S為警告界限，±S為輔助線；為中心線；測定值在±3S范圍內(nèi)置信概率為99.73%，在x±2S內(nèi)的概率為95.45%，在x±S內(nèi)的概率為68.26%。質(zhì)量控制圖的基本組成見圖1-3。

2）質(zhì)控圖要求

a.根據(jù)質(zhì)量控制樣品積累數(shù)據(jù)，總數(shù)不少于20個，計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S，繪制上述的質(zhì)控圖。然后將控制樣的原始數(shù)據(jù)依照測定的順序點在圖的相應(yīng)位置上。如果超出控制限，應(yīng)剔除，要保證落在控制限內(nèi)的數(shù)據(jù)≥20個，如數(shù)據(jù)不夠，應(yīng)補充新的數(shù)據(jù)，重新計算各參數(shù)并繪圖，再標(biāo)上各數(shù)據(jù)。

b.落在±S范圍內(nèi)的點數(shù)應(yīng)占總點數(shù)的68%，如果落在此范圍的點數(shù)<50%，則由于分布不合適，此圖不可靠。

c.連續(xù)七點位于中心線的同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)失控，此圖不適用。如果出現(xiàn)上述情況之一，需要查明原因，加以糾正，重新測定質(zhì)控樣品，重新計算參數(shù)，重新繪圖，直至分布合適為止。

3）質(zhì)控圖使用。在例行分析時，每批樣品中都帶兩個平行質(zhì)控樣，將兩個質(zhì)控樣的測定平均值點在質(zhì)控圖上，按下列規(guī)定檢驗分析過程是否處于控制狀態(tài)。

a.如果該點位于中心線附近、上下警告線之間的區(qū)域內(nèi)，則本次測定過程正常，處于控制狀態(tài)，此批樣品的測量結(jié)果可靠。

b.如果該點超出上下警告線，但仍在上、下控制限之間，則提示分析質(zhì)量變劣，有“失控”的傾向，數(shù)據(jù)雖然還可以接受，但應(yīng)進行檢查，采取相應(yīng)的校正措施。

c.如果該點落在上、下控制限之外的區(qū)域，則表示測量過程失去控制，應(yīng)立即檢查原因，予以糾正，并重新測定該批全部樣品。

d.如遇有七點連續(xù)上升或下降時，表示有失去控制的傾向，應(yīng)立即查明原因，加以糾正。

e.如遇有相鄰6點位于中心線一側(cè)，或相鄰4點有3點超越一側(cè)輔助線，或相鄰10點中有8點位于中心線一側(cè)時，雖然分析過程仍處于“控制狀態(tài)”，數(shù)據(jù)仍然可以接受，但是已經(jīng)說明過程有失去控制的可能，應(yīng)查明原因，采取措施糾正。

4）應(yīng)用實例。a.空白試驗控制圖：用氫化發(fā)生-原子熒光光譜法測量土壤中砷，每次測量帶空白樣兩個，經(jīng)不同天數(shù)10次測量收集數(shù)據(jù)20個，數(shù)據(jù)見表1-37。

計算：=0.010，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.004；上控制限UCL=+3S=0.019；上警告線UWL=+2S=0.016；上輔助線UAL=+S=0.013；中心線CL==0.010。控制見圖1-4。

b.土壤空白試驗值中8種重金屬元素的質(zhì)控圖。在《農(nóng)業(yè)環(huán)境背景值研究》中，使用土壤第二參考樣品繪制的幾種重金屬均值控制見圖1-5。

②均值-極差控制圖（-R圖）　均值-極差控制圖實際上是由均值控制圖（x圖）和極差控制圖（R圖）組成的，即用和平行樣品的極差R以及有關(guān)常數(shù)來繪制的。它可以同時觀察均值和極差的變化情況和趨勢，以達到觀察批間分析結(jié)果變化情況（均值圖）和批內(nèi)分析結(jié)果差異大小（極差圖）。為了建立-R控制圖，需要積累20對以上平行質(zhì)控樣的測量數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)應(yīng)該是日常積累起來的。求出每對的平均值和極差R，然后再求出總的平均值和平均值極差。

質(zhì)控圖組成如下。

1）均值控制圖部分包括：中心線；上、下控制限；上、下警告線；上、下輔助線。

2）極差控制圖部分包括：中心線；上控制限；下控制限（為0）；上警告線。

上式中，A2、D3、D4可從表1-38查到。或?qū)⑾禂?shù)值直接代入式中繪制-R控制圖（見圖1-6）。

圖1-6　-R控制圖

③準(zhǔn)確度控制圖

1）組成和繪制。準(zhǔn)確度控制圖是以試樣中加標(biāo)回收率的測定值為數(shù)據(jù)，用均值控制圖繪制而成的。為此，至少需完成20份試樣和加標(biāo)試樣的測定，先計算出各次的加標(biāo)回收率P，然后再計算出全體的平均加標(biāo)回收率和加標(biāo)回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差SP。

（1-54）

（1-55）

式中，C2為加標(biāo)后測量值；C1為試樣測量值；D為加標(biāo)量。

（1-56）

根據(jù)和SP計算控制限、警告線和輔助線，繪制控制圖。其中，中心線CL=；上、下控制限UCL（LCL）=±3SP；上、下警告線UWL（LWL）=±2SP；上、下輔助線UAL（LAL）=±SP。準(zhǔn)確度控制見圖1-7。

2）對加標(biāo)量的規(guī)定：加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中相應(yīng)的待測組分含量相等或相近；加標(biāo)量不得大于樣品中相應(yīng)的待測組合含量的3倍；加標(biāo)后的測定值不得超過校準(zhǔn)曲線的測定上限。

（3）實驗室應(yīng)建立的質(zhì)控圖檔案

農(nóng)業(yè)環(huán)境分析實驗室在日常的例行分析中，遇到樣品量最大的是土壤樣品，而土壤樣品是屬于同種類的樣品，很適合用質(zhì)控圖的方法控制分析過程的質(zhì)量。實驗室應(yīng)建立起土壤中8種重金屬的質(zhì)量控制圖。

①不同分析方法各自建立質(zhì)控圖　目前，土壤中8種重金屬的測定方法通常采用原子吸收法、氫化發(fā)生-原子熒光法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法，不同的方法應(yīng)對所測定的元素分別建立質(zhì)控圖。

②建立空白質(zhì)控圖　可以隨時發(fā)現(xiàn)實驗用水、試劑的純度問題，對痕量分析尤為重要。

③質(zhì)控圖的調(diào)整　在質(zhì)控圖的使用過程中，應(yīng)積累更多的合格數(shù)據(jù)，合格數(shù)據(jù)越多，控制圖的可靠性就越大。如以每增加20個數(shù)據(jù)為一個單元，逐次計算新的平均值（）來調(diào)整中心線的位置，以不斷提高其準(zhǔn)確度。逐次計算新的控制限來調(diào)整上、下控制限的位置，從而不斷提高其靈敏度，直至中心線和控制限的位置基本穩(wěn)定為止。

④建立質(zhì)控圖技術(shù)檔案　通過計量認(rèn)證的實驗室，應(yīng)逐步建立起質(zhì)控圖技術(shù)檔案，質(zhì)控人員可以借此執(zhí)行質(zhì)量控制。

1.9.2　實驗室間質(zhì)量控制

（1）目的

①建立統(tǒng)一的質(zhì)量控制體系　在農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測體系的范圍內(nèi)，應(yīng)建立起國內(nèi)省級的統(tǒng)一質(zhì)控體系，成立由農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測總站為核心及部分省級監(jiān)測站參加的專家技術(shù)組，負(fù)責(zé)統(tǒng)一的質(zhì)控工作。這一體系可以稱為一級質(zhì)控體系。各省監(jiān)測總站可以建立本省系統(tǒng)的二級質(zhì)控體系。

②建立協(xié)作項目的質(zhì)控體系　參與協(xié)作項目的實驗室，應(yīng)建立質(zhì)控體系的專家技術(shù)組，負(fù)責(zé)質(zhì)控工作，內(nèi)容包括人員培訓(xùn)、統(tǒng)一方法、儀器校準(zhǔn)、現(xiàn)場盲樣考核、數(shù)據(jù)處理規(guī)則、精密度和準(zhǔn)確度的要求及樣品的互檢與抽查等。

③建立上級管理機構(gòu)對下屬實驗室性能評價和人員技術(shù)評定的質(zhì)控體系。

（2）質(zhì)控程序

①建立工作機構(gòu)　通常由上級單位的實驗室或?qū)ｉT組織的專家技術(shù)組負(fù)責(zé)主持工作。

②制定質(zhì)控方案　根據(jù)目的，制定質(zhì)控方案，提出明確要求。

③實驗室按質(zhì)控方案完成各項考核，按規(guī)定要求上交考核報表。

④專家技術(shù)組對實驗室的數(shù)據(jù)質(zhì)量進行評價。

⑤向參加單位通知技術(shù)考核結(jié)果。

（3）質(zhì)量控制方法

實驗室間的質(zhì)量控制是在各實驗室內(nèi)部質(zhì)控基礎(chǔ)上進行的，其目的只有一個就是減少各實驗室的系統(tǒng)誤差，使所得數(shù)據(jù)具有可比性，提高實驗室的監(jiān)測水平。為此，實驗室間質(zhì)控在許多方面應(yīng)在統(tǒng)一規(guī)定的前提下進行的，如分析方法，包括樣品的處理方法、儀器設(shè)備的種類和性能、標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)、樣品的測試、精密度和準(zhǔn)確度的要求范圍、數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法、結(jié)果的表達方式等都必須有一個統(tǒng)一規(guī)定。實驗室間只有在諸多統(tǒng)一規(guī)定的基礎(chǔ)上才能達到減少或消除彼此之間的系統(tǒng)誤差，使所測定數(shù)據(jù)具有可比性和可靠性。為了達到這一個目的，實驗室間的質(zhì)控過程都是圍繞檢查系統(tǒng)誤差展開的。

①統(tǒng)一分析方法　在實施質(zhì)控中，首先應(yīng)該統(tǒng)一分析方法。應(yīng)從國家標(biāo)準(zhǔn)方法或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法中選定統(tǒng)一的分析方法，其中包括樣品的化學(xué)處理方法也必須統(tǒng)一。目前，農(nóng)業(yè)環(huán)境樣品中重金屬測定的標(biāo)準(zhǔn)方法以原子吸收法為主，汞、砷的測定以氫化發(fā)生-原子熒光方法為主；這兩種方法應(yīng)是首選的統(tǒng)一方法。隨著新方法的發(fā)展和推廣，如等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）在國外已經(jīng)列入環(huán)境法規(guī)中的標(biāo)準(zhǔn)方法中，在我國農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測實驗室仍處于引進階段，還未形成標(biāo)準(zhǔn)方法。當(dāng)工作中需要用標(biāo)準(zhǔn)方法以外的其他方法時，必須將該方法與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法進行比較實驗，比較實驗的方法可參考相關(guān)方法進行，確定無顯著性差異后方可作為“統(tǒng)一”分析方法使用。

②儀器性能、指標(biāo)的考核　統(tǒng)一分析方法確定之后，應(yīng)對各實驗室使用的同種類儀器的性能指標(biāo)進行考核，以確保儀器均處于正常的合格狀態(tài)。儀器的性能指標(biāo)的考核內(nèi)容應(yīng)是檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。考核的方法以質(zhì)控中心組統(tǒng)一準(zhǔn)備的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立各待測元素的校準(zhǔn)曲線，考察斜率、相關(guān)性和空白值，并對濃度居中的標(biāo)準(zhǔn)參考點進行20次的測量，計算平均值（）和單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）。以上各項測定結(jié)果應(yīng)達到儀器的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度指標(biāo)要求，以保證各實驗室間同類儀器性能指標(biāo)的一致性，也是實驗室間質(zhì)控的前提條件。

③統(tǒng)一樣品的考核　統(tǒng)一樣品的考核應(yīng)該在統(tǒng)一方法和儀器性能指標(biāo)考核合格的基礎(chǔ)上進行的綜合水平考核。統(tǒng)一樣品最好使用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品并且進行現(xiàn)場考核。這項考核包括樣品的處理過程、實驗室用水和試劑的純度、標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、校準(zhǔn)曲線的建立、操作人員的熟練程度、數(shù)據(jù)的處理、結(jié)果的表達方式、報告的格式等一系列的內(nèi)容檢查，最后以測量結(jié)果的準(zhǔn)確度、平行樣品的精密度以及空白值的大小和平行空白的相對偏差來判斷該實驗室的考核結(jié)果是否符合要求。準(zhǔn)確度的判斷依據(jù)為測量結(jié)果應(yīng)落在標(biāo)樣推薦值范圍內(nèi)為合格，平行樣的精密度以相對偏差來表示，因為待測元素的含量范圍不同，所以要求的相對偏差也不一樣，土壤樣品中鎘、汞的含量很低，在ng/g數(shù)量級允許相對偏差<25%，其他含量在mg/g數(shù)量級以上的元素，要求允許相對偏差應(yīng)<15%。對于空白平行雙樣，其相對偏差應(yīng)<50%，其數(shù)值越小越好。

④第二參考樣品的互檢　國家標(biāo)準(zhǔn)樣品視為第一參考樣品，協(xié)作的各實驗室可能有各自的參考樣品，這里稱為第二參考樣品。將第二參考樣品作為實驗室間的互檢樣品，互檢樣品暫以樣品制備單位所提供的數(shù)值為基礎(chǔ)，測量結(jié)果可以考慮將精密度的要求適當(dāng)放寬些，一般為20%（鎘和汞為30%）為可接受數(shù)據(jù)。

⑤系統(tǒng)誤差的檢查　系統(tǒng)誤差的檢查是實驗室間質(zhì)控的重要內(nèi)容，實驗室間的誤差主要是系統(tǒng)誤差。為檢查實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差，它的大小和方向以及對分析結(jié)果的可比性是否有顯著影響，可不定期地對各有關(guān)的實驗室進行“誤差檢查”，如發(fā)現(xiàn)問題則應(yīng)及時采取必要的校正措施。下面介紹判斷實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差的方法。

1）雙樣圖法。這種方法是將兩個濃度不相同，但較接近的試樣（約±5%），同時發(fā)給各實驗室，分別對其做單次測定，并于規(guī)定日期上報分析結(jié)果x和y。分別計算各實驗室測定結(jié)果x、y的平均值、。以方格坐標(biāo)圖的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)分別代表適當(dāng)范圍的x和y值，畫出值垂直線的值的水平線。將各實驗室的測定結(jié)果（x，y）標(biāo)在雙樣圖中，如圖1-8所示。

如果各實驗室不存在系統(tǒng)誤差，如圖1-8（a）所示，代表各實驗室的測定點應(yīng)隨機分布在四個象限中，大體分布在代表兩個均值的直線交點為圓心的圓形圖范圍內(nèi)。如果各實驗室存在系統(tǒng)誤差，則各實驗室的測定數(shù)據(jù)可能會雙雙偏高或偏低，數(shù)據(jù)點將主要分布在++和--兩個象限中，如圖1-8（b）所示。形成了一個與縱軸約為45°方向傾斜的橢圓形分布。根據(jù)橢圓形的長軸與短軸之差及其位置可估計實驗室間系統(tǒng)誤差的大小和正負(fù)方向，還可以根據(jù)數(shù)據(jù)點的分散情況來估計各實驗室間的精密度和準(zhǔn)確度的程度。

利用雙樣圖法的實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理后，可更為準(zhǔn)確地判斷實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差。

標(biāo)準(zhǔn)偏差分析：先將多對數(shù)據(jù)xi、yi分別做如下計算：

　　

用和值（T）計算各實驗室數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（1-57）

上式中的分母乘以2的原因是數(shù)據(jù)T包括兩個樣品的測定結(jié)果（x，y），因而應(yīng)包含有2倍的誤差。用差值（D）計算出隨機標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（1-58）

由于差值D是兩個類似樣品測量結(jié)果相減，消除了系統(tǒng)誤差，所以Sr是隨機誤差。

如果比較S和Sr，若S=Sr，表示總的標(biāo)準(zhǔn)偏差等于隨機誤差，而沒有系統(tǒng)誤差；若S>Sr，表明有系統(tǒng)誤差存在。但是這個系統(tǒng)誤差的程度如何則需要進一步進行方差分析。

方差分析：當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)偏差分析結(jié)果S>Sr時，可用F統(tǒng)計量檢驗。

（1-59）

用計算的F值與查F數(shù)值表的臨界值比較（0.05是給定的顯著性水平，f1、f2是估算S與Sr的自由度）。F<，表明各實驗室分析結(jié)果之間不存在顯著性差異，此時實驗室間的系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的可比性無顯著性影響；若F>，表明各實驗室分析結(jié)果之間存在顯著性差異，此時實驗室間的系統(tǒng)誤差將顯著影響結(jié)果的可比性，必須尋找原因，采用措施進行校正。

2）最大方差檢驗（Cochran檢驗）。用于各實驗室測定值一致性檢驗，設(shè)有L個實驗室參加協(xié)作實驗，每個實驗室對同一樣品重復(fù)測量n次，分別計算出各實驗室的方差為、、、…、，用下式進行統(tǒng)計檢驗：

（1-60）

式中，為L個實驗室中方差最大的； 是L個實驗室方差之和。

如果n=2，可以用兩個結(jié)果差值的平方R 2代替S 2，則上式可寫成：

（1-61）

然后根據(jù)L和n及顯著性水平（α）從Cochran最大方差檢驗臨界值表1-39中查出臨界值CL，n（α），用計算值與臨界值比較，判斷是否為離群值。判斷的標(biāo)準(zhǔn)如下：若CL，n（計算值）>CL，n（0.01的臨界值），則被檢驗的為異常值，所代表的一組數(shù)據(jù)為離群值，可以剔除；CL，n（計算值）<CL，n（0.01的臨界值），則被檢驗的為正常值，所代表的一組數(shù)據(jù)為正常值；若計算值在兩者之間，CL，n（0.05）<CL，n（計算值）<CL，n（0.01），被檢驗的為偏離值，所代表的某個實驗室測量的一組數(shù)據(jù)為偏離值，但還不是顯著性差異，一般不予以剔除。除非只確定顯著性差異為5%時，那么只要是計算的統(tǒng)計是CL，n>CL，n（0.05），即為具有顯著性差異，應(yīng)將被檢驗的S 2所代表的實驗室剔除。表1-39為Cochran最大方差檢驗的臨界值表。

3）F檢驗法。F檢驗法也屬于方差檢驗法的一種，它可以用于在一組方差中最大方差和最小方差的異常值檢驗的方法。具體方法可如下進行：將各實驗室的方差值由小至大順序排列，S ，…，S ，用S S 和計算統(tǒng)計值F

（1-62）

將F計算與查F表的F臨界值比較，如顯著性水平為0.05，若F計算<F（0.05，f），那么兩者之間不存在顯著性差異，則處于兩者之間的方差也無顯著性差異；若F計算>F臨界值（0.05，f），則兩者之間存在顯著性差異，應(yīng)繼續(xù)。

4）平均值檢驗法。各實驗的方差檢驗可能不存在顯著性差異，但只憑這一點還不能保證各實驗室的平均值之間的一致性。因為系統(tǒng)誤差將會導(dǎo)致平均值顯著偏高或偏低，所以各實驗室數(shù)據(jù)經(jīng)過方差檢驗后還要進行平均值的一致性檢驗。具體檢驗方法參照（1.6.1部分離群數(shù)據(jù)的檢驗）t檢驗法和實驗室間離群數(shù)據(jù)檢驗Grubbs檢驗法。實驗室間離群值的檢驗是在實驗室內(nèi)數(shù)據(jù)的離群值檢驗基礎(chǔ)上進行的，若某一個實驗室的測量數(shù)據(jù)被判定是離群的，則剔除的是一組數(shù)據(jù)而不是個別的數(shù)據(jù)，因此必須謹(jǐn)慎進行，往往是使用平均值法和方差法相結(jié)合同時判斷。

1.9.3　協(xié)作項目質(zhì)控程序——六步質(zhì)控法

在2003年，農(nóng)業(yè)部組織的由農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測總站牽頭的10省優(yōu)勢農(nóng)產(chǎn)品（小麥和大豆）環(huán)境調(diào)查課題中執(zhí)行的六步質(zhì)控法的質(zhì)控程序取得了良好效果。從課題起動（7月中旬）組織培訓(xùn)開始至實驗室測量全部結(jié)束完成報告（8月下旬）僅用了不到一個半月時間，順利、圓滿地完成了這個課題。這其中的一個重要原因是組織者設(shè)計了一個具有比較合理性、嚴(yán)密性、跟蹤性和可操作性的六步質(zhì)控法。

（1）統(tǒng)一技術(shù)培訓(xùn)

要求參加課題的所有省站技術(shù)負(fù)責(zé)人必須參加培訓(xùn)工作，要有教材，做到人手一份。培訓(xùn)內(nèi)容包括以下內(nèi)容。

①統(tǒng)一采樣方法　統(tǒng)一使用衛(wèi)星自動定位儀（GDP），規(guī)定采樣布點方法，每省站至少采樣500個樣點以上。土樣自然風(fēng)干、粉碎、研磨過100目，將全部樣品按統(tǒng)一規(guī)定方法編號后，送至農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測總站。

②統(tǒng)一分析方法　測量項目有標(biāo)準(zhǔn)方法的，首選“國家標(biāo)準(zhǔn)”，然后選“行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”，無標(biāo)準(zhǔn)的選擇公認(rèn)、成熟可行的方法，并進行現(xiàn)場的實驗操作培訓(xùn)。

③統(tǒng)一樣品處理方法。

④統(tǒng)一數(shù)據(jù)處理方法。

⑤統(tǒng)一報告格式。

（2）現(xiàn)場考核

包括的內(nèi)容：a.儀器指標(biāo)、性能考核；b.人員操作考核；c.盲樣考核；d.實驗報告格式及內(nèi)容考核。

（3）全部樣品加平行密碼質(zhì)控樣跟蹤控制

農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測總站將10個省送到的5000個樣品，按10%的加樣率，加入平行密碼質(zhì)控樣，并重新給各省樣品編號后返回各省站，開始實驗室的測量工作。

（4）中期數(shù)據(jù)匯總檢查

①各省站將測定的樣品數(shù)據(jù)整理報告后按規(guī)定時間送報至總站。

②總站質(zhì)控組負(fù)責(zé)審核各站數(shù)據(jù)中質(zhì)控樣的準(zhǔn)確度和精密度，若合格后，立即通知省站繼續(xù)完成余下的樣品測定工作；若發(fā)現(xiàn)不合格的數(shù)據(jù)，及時與省站溝通，指明偏差的性質(zhì)，是系統(tǒng)誤差（偏高或是偏低）還是精密度問題，并協(xié)助尋找原因，立即糾正。不合格樣品重新測定，再次審核合格后繼續(xù)測定后面的樣品。

（5）樣品的抽查與互檢

目的是檢查實驗間是否存在系統(tǒng)誤差：a.由總站對各省站樣品進行隨機抽查檢驗；b.總站有針對性地抽取小批量的試樣，組織有關(guān)省站實驗室間的互檢。

（6）全部數(shù)據(jù)匯總、整理、統(tǒng)計、檢驗、評價、形成最終報告。