1.6　天然氣管道模擬常用的狀態(tài)方程

在天然氣管道模擬中，狀態(tài)方程的用途如下。

（1）用狀態(tài)方程通過(guò)壓力和溫度求解密度進(jìn)行管線(xiàn)充填量（或管存）計(jì)算、流量計(jì)標(biāo)定、壓力降計(jì)算。

（2）計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行熱力學(xué)建模、壓縮機(jī)計(jì)算、氣液平衡計(jì)算。

這些用途表明了狀態(tài)方程應(yīng)該有以下特點(diǎn)：準(zhǔn)確（計(jì)量），在很大的壓力和溫度范圍內(nèi)都適用，可以用于很多組分；精確（熱力學(xué)），可用于氣體和液體的參數(shù)計(jì)算，使用方便。

通常我們考慮通過(guò)以上特點(diǎn)來(lái)對(duì)狀態(tài)方程進(jìn)行對(duì)比。由于理想氣體的狀態(tài)方程不能滿(mǎn)足或不能精確滿(mǎn)足以上特點(diǎn)，所以需要用到實(shí)際氣體的狀態(tài)方程。狀態(tài)方程應(yīng)該簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，并且可以適用于很大的壓力、溫度范圍和較多的組分，實(shí)際上，這樣的狀態(tài)方程是不存在的。有很多只針對(duì)一種或幾種流體的狀態(tài)方程，在很大的壓力和溫度范圍內(nèi)，甚至在接近露點(diǎn)或者臨界狀態(tài)時(shí)都很精確，但是這些方程在形式上都很復(fù)雜；并且改變組分意味著改變狀態(tài)方程。

真實(shí)的狀態(tài)方程有很多，本節(jié)主要介紹RK、SRK、PR、BWRS和LKP狀態(tài)方程。

1.6.1　RK狀態(tài)方程

Redlich和Kwong修正了vdW狀態(tài)方程的壓力校正項(xiàng)，并于1949年提出了二參數(shù)狀態(tài)方程，其形式見(jiàn)式（1-71）：

　?。?-71）

同時(shí)給出了該方程的其他形式，見(jiàn)式（1-72）：

　　（1-72）

本書(shū)采用Soave給定的混合規(guī)則，a和b采用修正過(guò)的數(shù)值，見(jiàn)式（1-73）：

　?。?-73）

式中：p為系統(tǒng)壓力（單位為kPa）；T為系統(tǒng)溫度（單位為K）；Tci為臨界溫度（單位為K）；V為流體的摩爾體積（單位為m3/kmol）；R為通用氣體常數(shù)（單位為kJ/(kmol·K)）。

參數(shù)a、b為兩個(gè)特性參數(shù)，各種組分有不同的參數(shù)值，其中，a表示分子間引力，b表示分子大小。參數(shù)a、b最好直接根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求得，但在缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可利用臨界等溫線(xiàn)所具有的特性確定。對(duì)于單一組分：，。其中，Ωa和Ωb為無(wú)量綱常數(shù)：Ωa = [9 × (21/3 ? 1)]?1 ≈ 0.4274802，Ωb = (21/3 ? 1)/3 ≈ 0.08664035。更準(zhǔn)確的Ωa和Ωb值可由各組分飽和蒸氣壓的p、V、T數(shù)據(jù)定出。

對(duì)于混合氣體，采用混合規(guī)則，見(jiàn)式（1-74）：

　?。?-74）

1.6.2　SRK狀態(tài)方程

RK 狀態(tài)方程使用方便，計(jì)算結(jié)果較為精確，許多學(xué)者試圖加以改進(jìn)以提高其準(zhǔn)確性，特別期望改進(jìn)后可以計(jì)算氣液平衡。其中，Soave在1972年提出的改進(jìn)式簡(jiǎn)稱(chēng)SRK狀態(tài)方程，在不失RK狀態(tài)方程簡(jiǎn)單的形式下，大大改善了計(jì)算氣、液相逸度的效果。

Soave 指出，RK 狀態(tài)方程雖然應(yīng)用于純組分及混合物的比熱容等的計(jì)算時(shí)可以獲得相當(dāng)準(zhǔn)確的結(jié)果，但應(yīng)用于多組分氣液平衡計(jì)算時(shí)其準(zhǔn)確性通常很差。Soave 認(rèn)為這不能僅歸因于 RK 狀態(tài)方程所用的混合規(guī)則尚有缺點(diǎn)，實(shí)際上將原先的 RK 狀態(tài)方程應(yīng)用于純組分飽和蒸氣壓的預(yù)測(cè)時(shí)其準(zhǔn)確性也很差，其主要原因在于原先的 RK 狀態(tài)方程未能如實(shí)地反映溫度的影響。

Soave對(duì)RK狀態(tài)方程的改進(jìn)著眼于使之能準(zhǔn)確地描述純組分的飽和蒸氣壓及氣液平衡，據(jù)此Soave將RK狀態(tài)方程中a/T 0.5項(xiàng)改用較具普遍意義的溫度函數(shù)α(T )來(lái)代替，見(jiàn)式（1-75）：

　?。?-75）

a和b采用修正過(guò)的數(shù)值，見(jiàn)式（1-76）：

　　（1-76）

式（1-75）、式（1-76）中的即式（1-77）中的，是與氣體溫度和偏心因子ω有關(guān)的無(wú)量綱因子，按式（1-77）計(jì)算：

　?。?-77）

對(duì)于氫氣，見(jiàn)式（1-78）：

　?。?-78）

對(duì)于混合氣體，除了考慮各組分i的常數(shù)ai和摩爾體積分?jǐn)?shù)yi外，為了改進(jìn)對(duì)非烴-烴體系的預(yù)測(cè)，Soave在參數(shù)a的混合規(guī)則中引入經(jīng)驗(yàn)校正因子（也稱(chēng)為交互系數(shù)）Kij，混合規(guī)則見(jiàn)式（1-79）：

　?。?-79）

式（1-75）～式（1-79）中：p為系統(tǒng)壓力（單位為kPa）；T為系統(tǒng)溫度（單位為K）；Tci為臨界溫度（單位為 K）；Tri為對(duì)比溫度，Tri = T/Tci，量綱為 1；V 為流體的摩爾體積（單位為m3/kmol）；yi、yj為純組分的摩爾體積分?jǐn)?shù)；R為通用氣體常數(shù)（單位為kJ/(kmol·K)）。常用氣體組分臨界參數(shù)見(jiàn)表1-5。

表1-5　常用氣體組分臨界參數(shù)

Kij的值需由混合物中二元系的氣液平衡數(shù)據(jù)確定。對(duì)于烴-烴體系，Kij = 0。對(duì)于非烴類(lèi)氣體和烴類(lèi)氣體間的Kij，Kji = Kij。PR和SRK狀態(tài)方程中常用氣體的二元交互系數(shù)Kij見(jiàn)表1-6，摩爾質(zhì)量見(jiàn)表1-7。

1.6.3　PR狀態(tài)方程

Peng和Robinson指出，經(jīng)Soave改進(jìn)的SRK狀態(tài)方程雖然取得了明顯進(jìn)步，但仍有一些不足之處，例如 SRK 狀態(tài)方程對(duì)液相密度的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性欠佳——對(duì)烴類(lèi)組分（甲烷除外）預(yù)測(cè)的液相密度普遍小于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。對(duì)于所有流體來(lái)講，RK和SRK狀態(tài)方程的通用臨界壓縮因子Zc = l/3，這個(gè)值遠(yuǎn)大于實(shí)際流體的臨界壓縮因子。為了消除上述不足，Peng和Robinson對(duì)SRK狀態(tài)方程基進(jìn)行了修正，提出了PR狀態(tài)方程，見(jiàn)式（1-80）：

　?。?-80）

對(duì)于單一組分，見(jiàn)式（1-81）、式（1-82）：

　?。?-81）

　?。?-82）

混合規(guī)則見(jiàn)式（1-83）：

　　（1-83）

式（1-80）～式（1-83）中：p為系統(tǒng)壓力（單位為kPa）；T為系統(tǒng)溫度（單位為K）；Tci為臨界溫度（單位為 K）；Tri為對(duì)比溫度，Tri = T/Tci，量綱為 1；V 為流體的摩爾體積（單位為m3/kmol）；yi、yj為純組分的摩爾體積分?jǐn)?shù)；R為通用氣體常數(shù)（單位為kJ/(kmol·K)）。

目前各文獻(xiàn)中PR狀態(tài)方程的形式有幾十種之多，方程中系數(shù)ai、bi和αi的具體形式也有所差異。此外，各文獻(xiàn)中采用的流體物性參數(shù)也有所不同，且二元交互系數(shù)不完整，因此計(jì)算結(jié)果存在差異。本書(shū)采用的臨界參數(shù)、二元交互系數(shù)Kij和摩爾質(zhì)量分別見(jiàn)表1-5～表1-7。

1.6.4　BWRS狀態(tài)方程

BWRS狀態(tài)方程是通過(guò)修正BWR狀態(tài)方程而得到的，它保留了BWR狀態(tài)方程中與密度關(guān)聯(lián)的項(xiàng)，改變了與溫度關(guān)聯(lián)的項(xiàng)。BWRS狀態(tài)方程包含計(jì)算輕烴組分的系數(shù)和決定烴類(lèi)混合物氣體系數(shù)的混合規(guī)則，它可以用于熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算和氣液平衡計(jì)算。

由于BWRS狀態(tài)方程能夠用于計(jì)算氣液平衡，其方程系數(shù)可以由公式算得，并且有適用于很多烴類(lèi)的混合規(guī)則。

BWRS狀態(tài)方程是一個(gè)多參數(shù)狀態(tài)方程，其基本形式見(jiàn)式（1-84）、式（1-85）：

　?。?-84）

　?。?-85）

式中：p為系統(tǒng)壓力（單位為kPa）；T為系統(tǒng)溫度（單位為K）；ρ為流體的密度（單位為kmol/m3）；R為通用氣體常數(shù)（單位為kJ/(kmol·K)）。

A0i、B0i、C0i、D0i、E0i、ai、bi、ci、di、αi、γi這11個(gè)參數(shù)可以由臨界溫度Tci、臨界密度ρci及偏心因子 ωi的關(guān)聯(lián)式求得，見(jiàn)式（1-86）：

　?。?-86）

式中：Ai、Bi（i = 1, 2, 3, ···, 11）為通用常數(shù)，見(jiàn)表1-8。

Starling 在 1973 年、1977 年分別給出了方程中多個(gè)物質(zhì)的 11 個(gè)參數(shù)（A0i、B0i、C0i、D0i、E0i、ai、bi、ci、di、αi、γi），見(jiàn)表1-9和表1-10。對(duì)于純組分的這11個(gè)參數(shù)可引用經(jīng)過(guò)單位制轉(zhuǎn)換后的Starling的文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，而不必使用關(guān)聯(lián)式求解。

對(duì)于混合物，BWRS狀態(tài)方程應(yīng)采用如下混合規(guī)則進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)式（1-87）：

　　（1-87）

式中：yi為氣相或液相混合物中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；Kij（Kij = Kji）為組分i、j間交互系數(shù)。

Kij表示和理論混合物的偏差，Kij越大，說(shuō)明偏差越大。對(duì)于同一組分，Kij = 0。Starling給出了18種常見(jiàn)組分間的Kij數(shù)據(jù)。

Starling提供了純物質(zhì)的臨界參數(shù)和普適化系數(shù)。一旦知道對(duì)流體所附加的系數(shù)值（如臨界參數(shù)、分子量等），所有的狀態(tài)參數(shù)都可以用已知的狀態(tài)來(lái)計(jì)算。但是，很多流體模型通過(guò)流動(dòng)方程來(lái)計(jì)算壓力和溫度，而用狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算密度。由于 BWRS 狀態(tài)方程中密度是隱式的，需要通過(guò)迭代來(lái)計(jì)算，這樣在大型管網(wǎng)計(jì)算中會(huì)花很多時(shí)間來(lái)計(jì)算密度。本書(shū)將在后面探討密度和壓縮因子的快速算法。

1.6.5　LKP狀態(tài)方程

Plocker等人發(fā)現(xiàn)BWR-Lee-Kesler關(guān)聯(lián)式的混合規(guī)則僅適用于含有小的非極性分子的混合物，為了將其推廣到含H2S、CO2和H2等組分、具有較高沸點(diǎn)的非極性或弱極性混合物，他們?cè)?978年提出了LKP狀態(tài)方程，并將該方程推廣到由小分子（如N2、CO、CH4和H2）和大分子（如高沸點(diǎn)的烷烴、芳烴和稠環(huán)化合物）組成的不對(duì)稱(chēng)混合物的氣液平衡和焓的計(jì)算中。LKP狀態(tài)方程保留了 LK 狀態(tài)方程的形式，修改了混合規(guī)則，增加了兩個(gè)參數(shù) Kij和 η。二元交互系數(shù)Kij可由純組分的臨界參數(shù)關(guān)聯(lián)得到。對(duì)于參數(shù)η，對(duì)稱(chēng)混合物的η = 0，稍微不對(duì)稱(chēng)混合物的η = 1，嚴(yán)重不對(duì)稱(chēng)混合物的η = 0.25。Kij和η的引入提高了方程的精度。LKP狀態(tài)方程及其混合規(guī)則見(jiàn)式（1-88）：

  　　（1-88）

式中：Z為壓縮因子，ω為偏心因子，pr為對(duì)比壓力，Vr為對(duì)比摩爾體積，Tr為對(duì)比溫度，上標(biāo)(0)表示簡(jiǎn)單流體的相應(yīng)參數(shù)，上標(biāo)(r)表示參考流體的相應(yīng)參數(shù)，其余參數(shù)為常數(shù)。

LKP狀態(tài)方程的參數(shù)見(jiàn)表1-2。

對(duì)于混合物，虛擬臨界性質(zhì)（又稱(chēng)為假臨界性質(zhì)）的表達(dá)式見(jiàn)式（1-89）：

　?。?-89）

式中：Kij為二元交互系數(shù)，見(jiàn)表 1-11；η 為虛擬臨界溫度混合規(guī)則中的通用指數(shù)，取值為0.25。

表1-11　LKP狀態(tài)方程中的Kij參數(shù)