1.1.3 超導材料及理論的發展概況

自超導現象被發現以來，共發現可以具備超導性質的材料已超千種，超導體的發現經歷了從簡單到復雜，即由一元系到二元系，以及多元系的過程。在1911～1932年間，以研究元素超導為主，除Hg以外，又發現了Pb、Sn、Nb等眾多的金屬元素超導體。在1932～1953年間，則發現了許多具有超導電性的合金，以及NaCl結構的過渡金屬碳化合物和氮化物，臨界轉變溫度（Tc）得到了進一步提高。隨后，在1953～1973年間，發現了如Tc＞17K的Nb3Sn等超導體。其中，1973年Nb3Ge的發現，使Tc的最高紀錄上升到23.2K。但在1986年以前，超導材料的Tc都低于液氖溫度（約25K），一般需要在昂貴的液氦（4.2K）環境中工作。由于液氦制冷的方法昂貴且不方便，因此嚴重限制了其大規模發展。

早期發現的超導材料主要集中在單元素材料和合金材料，其臨界溫度均低于液氖溫度（約25K）。直到1986年，Bednorz和Muller發現了臨界溫度達30K的LaBaCuO，引來了高溫超導材料研究的熱潮。1987年，趙忠賢和朱經武分別宣布制成Tc約為90K（-183℃）的超導材料釔鋇銅氧（YBCO），將超導材料臨界溫度提升到液氮溫度（77K）以上，大幅度降低了制冷門檻和成本，再次掀起了超導研究熱潮。1988年初，法國的米歇爾（Michel）等人發現了鉍-鍶-鈣-銅-氧（Bi-Sr-Ca-Cu-O）氧化物超導體，Tc達到了110K。同年，盛正直等人發現了Ti-Ba-Ca-Cu-O超導體。1993年，Pelloquin等人發現了Hg-Ba-Ca-Cu-O超導體，Tc達135K。2001年1月，Nagamatsu等人發現了二硼化鎂（MgB2）超導體，臨界轉變溫度達到39K，是臨界溫度最高的二元化合物超導體，其發現也引起了廣泛的研究興趣。

2006年，Hosono研究小組在LaOFeP中首次探測到超導電性，揭開了鐵基超導材料研究的序幕，但LaOFeP較低的轉變溫度（Tc約4K）并未引起廣泛關注。直到2008年，他們通過氧位氟（F）摻雜的方式在LaFeAsO1-xFx中實現了高達26K的超導電性，這一突破性研究引發了鐵基超導體的研究熱潮。同年，趙忠賢等科學家采用稀土替代和高壓方法，成功將Tc提升至40K以上，并優化至55K。此后，鐵基超導體的研究取得了快速進展。2009年，使用純Fe管作為原料，通過PIT法制備了Fe（Se，Te）超導帶材。到了2012年，通過分子束外延生長技術，成功制備了單層FeSe薄膜，其Tc更是達到了77K。隨著研究的深入，鐵基超導材料的制備技術也在不斷優化。2015年，Mitchell等人采用氨熱法優化合成了硒化鐵基超導粉末，并制備出Ba插層的類122結構的Ba（NH3）Fe2Se2線材。到了2018年，日本東京大學的研究人員利用PIT法制備了CaKFe4As4圓線，并通過熱等靜壓技術使其Jc在4.2K時達到了100kA/cm2，這一成果幾乎達到了實際應用水平。2021年，Yuan等人通過Co摻雜生長出了高質量的Ⅱ型鐵基超導單晶，進一步證明了鐵基超導材料在信息儲存領域的潛在應用。相較于銅氧化物超導體，鐵基超導材料因其良好的金屬性、高Tc、極高的上臨界磁場、較小的各向異性以及可采用低成本PIT法制備等特點備受科學家們的青睞。

自1964年，Little率先理論預測了有機物中也存在超導體，且其超導轉變溫度（Tc）理論上甚至可以達到室溫。1980年，Jerome等人成功發現了首個有機體系的超導材料，即四甲基四硒富瓦烯[（TMTSF）2PF6]，盡管其Tc僅為0.9K，但這一突破性的發現為有機超導體的研究打開了新的大門。1987年底，Urayama等人成功合成了Tc高于10K的有機超導體（BEDT-TTF）2Cu（SCN）2。1989年，Ishigoro和Anzai對當時有機超導體的發展進行了詳盡的整理，在他們的論文中，列出了多達31個有機超導體的例子。然而，在論文發表后不到兩年的時間內，又有9個新的有機超導體被相繼發現，其中Tc更是提高至12.5K。1991年，Ebbesen等人通過堿金屬摻雜C60單晶的創新方法，成功制備了一系列Tc較高的超導材料，其中Cs3C60的Tc達到了40K。進入21世紀，Schon等人通過CHCl3和CHBr3插層拓展C60單晶的方法，成功制備了具有多孔表面的C60單晶，其Tc高達117K，這一成果不僅展示了有機超導體的巨大潛力，也為后續的研究提供了寶貴的經驗。2014年，科學家基于相關理論預測H3S在200GPa時的Tc可達203K，并在2015年得到驗證，遠超之前164K的紀錄。預測的LaH10、YH9和YH6相繼被高壓試驗制備，試驗測得Tc分別高達250～260K、243K和227K。目前除了REH6中已知的H24的氫籠結構外，還預測了REH9和REH10氫化物中存在富含H的H29和H32兩種氫籠結構。其中具有H32氫籠結構的YH10被預測在400GPa下Tc值高達303K，是潛在的室溫超導體。

盡管有機物超導材料以其密度低、質量輕等優點展現出了巨大的實用潛力，但制備困難、易氧化變質、不易保存等問題仍是當前面臨的主要挑戰。目前，科學家們仍在不斷探索具有高Tc且實用能力強的有機超導材料，以期在未來能夠實現其在實際應用中的廣泛推廣和應用。

超導理論方面，1934年高特和卡西米爾提出了超導電性的熱力學二流體模型，他們認為在超導體中存在正常電子和高度有序化的超導電子，溫度降低時，正常電子凝聚為超導電子。1935年，倫敦兄弟在二流體模型基礎上，提出了倫敦理論。倫敦理論合理解釋了零電阻現象和邁斯納效應，并成功地預言了磁場穿透現象。1950年，蘇聯科學家金茲堡（V.I.Ginzburg）和朗道（I.D.Landau）在朗道二級變理論的基礎上，綜合了超導體的電動力學、量子力學和熱力學性質，提出了金茲堡-朗道理論，即G-L方程來描述超導現象，G-L方程是研究超導材料非均勻性的有力工具，也預測了超導體具有宏觀量子現象，并解決了磁場穿透深度、界面能等問題。1957年，在前述理論的基礎上，巴丁（J.Bardeen）、庫珀（L.N.Cooper）和施瑞弗（J.R.Schriemer）三人提出了系統的超導微觀理論，稱為BCS理論。該理論從微觀角度闡明了出現超導電性的原因、超導電子的微觀形態和相關的超導電性微觀規律，解釋了很多超導現象，被大家所接受，然而BCS理論對高溫超導現象仍然無法很好地解釋，因此超導理論的研究仍然非常值得期待。