2.2 膠體量子點(diǎn)的合成及后處理

2.2.1 直接加熱法和熱注射合成法

膠體量子點(diǎn)的主要合成方法有兩種，即直接加熱法和熱注射合成法。直接加熱法的最大優(yōu)勢(shì)是易于按比例放大的合成，因?yàn)樗蟹磻?yīng)化學(xué)物質(zhì)均在反應(yīng)之前混合到反應(yīng)容器中，并進(jìn)一步可控地加熱以完成膠體量子點(diǎn)的成核和晶體生長(zhǎng)，其中唯一的反應(yīng)控制變量是反應(yīng)溫度。為了合成單分散的膠體量子點(diǎn)，受控的反應(yīng)前驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)、配體和加熱條件起著關(guān)鍵作用。通過直接加熱法設(shè)計(jì)用來合成高品質(zhì)量子點(diǎn)的反應(yīng)非常具有挑戰(zhàn)性，盡管其量子點(diǎn)結(jié)核和晶體生長(zhǎng)的基本原理與熱注射合成法相似，因?yàn)樾枰磻?yīng)前驅(qū)體和配體來確保在合適的反應(yīng)溫度下短時(shí)間內(nèi)生成大量晶核，從而適當(dāng)?shù)胤蛛x成核和晶體生長(zhǎng)的時(shí)間階段。通過直接加熱法進(jìn)行多元素的三元、四元和合金化膠體量子點(diǎn)的合成更加困難，因?yàn)檫@種合成方法需要匹配每種反應(yīng)前驅(qū)體的反應(yīng)活性而無法確保多元素量子點(diǎn)所需的元素成分以及量子點(diǎn)的晶相純度，這阻礙了直接加熱法的推廣和進(jìn)一步發(fā)展。這種方法需要反應(yīng)前驅(qū)體在低溫下保持穩(wěn)定，但是一旦反應(yīng)溫度達(dá)到閾值溫度，反應(yīng)前驅(qū)體就分解或迅速反應(yīng)。通常，配體將參與反應(yīng)并影響反應(yīng)前驅(qū)體的反應(yīng)活性。換句話說，配體與反應(yīng)前驅(qū)體之間相互作用的強(qiáng)度會(huì)對(duì)膠體量子點(diǎn)成核和晶體生長(zhǎng)階段產(chǎn)生較大的影響。配體與反應(yīng)前驅(qū)體之間相互作用的強(qiáng)度可以使用軟硬酸堿理論( HSAB)來定性地判斷。

對(duì)于熱注射方法，在適當(dāng)?shù)臏囟认聦㈥?yáng)離子或陰離子前驅(qū)體中的一種注射到另一種中，觸發(fā)大量晶核的迅速形成，然后設(shè)定合適的反應(yīng)溫度，進(jìn)一步完成納米晶體的生長(zhǎng)。但是，在大規(guī)模生產(chǎn)中采用熱注射法合成膠體量子點(diǎn)可能會(huì)面臨以下挑戰(zhàn)。首先，陽(yáng)離子和陰離子前驅(qū)體之間的固有混合時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，并且對(duì)于按比例放大的批量合成而言是不可預(yù)測(cè)的，這可能會(huì)嚴(yán)重影響膠體量子點(diǎn)的最終合成質(zhì)量。其次，熱注射前驅(qū)體后，反應(yīng)混合物的冷卻速率與反應(yīng)體積不成線性關(guān)系，這可能嚴(yán)重干擾反應(yīng)過程。最后，在很短的時(shí)間內(nèi)將大量的一種前驅(qū)體注入另一種前驅(qū)體中是不太可行的。應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)的可能解決方案是巧妙地選擇陽(yáng)離子前驅(qū)體和陰離子前驅(qū)體以及控制好單批次生產(chǎn)膠體量子點(diǎn)的產(chǎn)量。

圖2. 6展示了直接加熱法和熱注射合成法中所用的實(shí)驗(yàn)裝置。該實(shí)驗(yàn)裝置主要由三頸圓底燒瓶、冷凝管、溫控儀及加熱套、磁力攪拌子、溫度傳感器等配件組成。其中溫控儀及加熱套提供反應(yīng)熱源并決定所能調(diào)節(jié)的升溫范圍和升溫速率。磁力攪拌子外包覆的材質(zhì)一般選用聚四氟乙烯或者無機(jī)玻璃。需要注意的是聚四氟乙烯磁力攪拌子的最大使用溫度為260~280℃，并不能達(dá)到合成所有量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度要求，特別是ZnSe等量子點(diǎn)的合成。而高硼硅玻璃磁力攪拌子的最大使用溫度可以達(dá)到350℃以上，滿足大多數(shù)量子點(diǎn)合成的反應(yīng)溫度要求。此外，如果要外延生長(zhǎng)殼層量子點(diǎn)，也可能會(huì)用到微量注射泵。

2.2.2 前驅(qū)體化學(xué)

膠體量子點(diǎn)的前驅(qū)體化學(xué)是決定量子點(diǎn)成核和晶體生長(zhǎng)以及實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)形狀和尺寸控制的關(guān)鍵因素之一。表2. 1給出了膠體量子點(diǎn)合成反應(yīng)中常用的前驅(qū)體。通常，陽(yáng)離子和陰離子前驅(qū)體之間具有平衡的化學(xué)反應(yīng)活性對(duì)于制備單分散膠體量子點(diǎn)是必需的。另外，使用具有極高反應(yīng)活性的有機(jī)金屬前驅(qū)體，例如Zn( CH3 )2 和Cd (CH3)2，難以控制反應(yīng)過程。金屬氧化物(如氧化鎘)和金屬脂肪酸鹽(硬脂酸鎘)可用于替代這些有機(jī)金屬前驅(qū)體，因?yàn)樗鼈冊(cè)谔娲铣赏緩街信c陰離子前驅(qū)體(如硒-十八烯溶液)具有平衡的反應(yīng)活性[12] 。

其中硫前驅(qū)體和硒前驅(qū)體一般是通過分別在十八烯( ODE)中加熱硫粉和硒粉形成的混合液體，通常分別記為S-ODE和Se-ODE。硫粉和硒粉的濃度、加熱時(shí)長(zhǎng)和加熱溫度決定著前驅(qū)體的反應(yīng)活性。但是，這種方法制備的硫前驅(qū)體和硒前驅(qū)體會(huì)在加熱過程中導(dǎo)致部分生成的活性硫和硒物質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成硫化氫和硒化氫逸出，這不僅導(dǎo)致硫前驅(qū)體和硒前驅(qū)體反應(yīng)活性降低，而且還導(dǎo)致硫前驅(qū)體和硒前驅(qū)體的損失。硫前驅(qū)體也可以通過超聲將硫粉溶解在十八烯中制備，這種方法要相對(duì)簡(jiǎn)便一些。此外，彭笑剛教授課題組發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)便地制備高反應(yīng)活性硒前驅(qū)體的方法。該方法只需將100目(目數(shù)，即每平方英寸上的孔數(shù)目)或者200目的硒粉和十八烯進(jìn)行劇烈震蕩或者超聲幾分鐘形成硒粉-十八烯懸浮液( Se-SUS)[36] 。需要注意的是，這種硒粉-十八烯懸浮液的穩(wěn)定性一般只有幾分鐘，且不同廠家生產(chǎn)的100 目或者200目硒粉的懸浮性大相徑庭。其中阿法埃莎( Alfa Aesar)和西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)生產(chǎn)的200目純度為99. 999% 的硒粉在十八烯中的懸浮性較好。作者通過使用硒粉-十八烯懸浮液作為硒前驅(qū)體合成了一系列不同直徑大小的CdSe(熒光發(fā)射峰從430 nm到660 nm)和ZnSe(熒光發(fā)射峰從360 nm到440 nm)量子點(diǎn)，發(fā)射峰熒光半高寬值只有約85 meV，如圖2. 7所示。這表明硒粉-十八烯懸浮液是一種優(yōu)良的硒前驅(qū)體，能夠合成高品質(zhì)的膠體量子點(diǎn)。

此外，作者通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)使用硒粉-十八烯懸浮液作為硒前驅(qū)體可以通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的注射溫度、前驅(qū)體的注射溫度和后續(xù)反應(yīng)溫度的溫差大小、反應(yīng)體系中金屬羧酸鹽與游離脂肪酸的比例以及多次注射硒粉-十八烯懸浮液，實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)的直徑尺寸進(jìn)行精確調(diào)控，如圖2. 8和2. 9所示。圖2. 8(a)表明，當(dāng)CdSe量子點(diǎn)合成反應(yīng)中的后續(xù)反應(yīng)溫度固定為220℃時(shí)，將硒粉-十八烯懸浮液的注射溫度從250℃降低到220℃可以得到更大尺寸的量子點(diǎn)。如圖2. 8(b)所示，當(dāng)CdSe量子點(diǎn)合成反應(yīng)中硒粉-十八烯懸浮液的注射溫度固定為250℃時(shí)，將后續(xù)反應(yīng)溫度從250℃降低到220℃可以得到更小尺寸的量子點(diǎn)。將鎘前驅(qū)體(硬脂酸鎘，CdSt2 )和硒前驅(qū)體(硒粉-十八烯懸浮液中的硒粉)的物質(zhì)的量比固定為2∶ 1時(shí)，反應(yīng)體系中的游離脂肪酸(如硬脂酸，HSt)從0 mmol增加到1 mmol，會(huì)得到更大直徑尺寸的CdSe量子點(diǎn)，如圖2. 8(c)所示。將游離脂肪酸(如硬脂酸)和硒前驅(qū)體(硒粉-十八烯懸浮液中硒粉)的物質(zhì)的量比固定為2∶ 1 時(shí)，反應(yīng)體系中鎘前驅(qū)體(硬脂酸鎘，CdSt2 )從0. 2 mmol 增加到1 mmol，會(huì)得到更大直徑尺寸的CdSe量子點(diǎn)，如圖2. 8(d)所示。圖2. 9展示了CdSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜(黑色曲線)和熒光發(fā)射光譜(紅色曲線)，這證明了反應(yīng)體系中硬脂酸鎘的物質(zhì)的量會(huì)對(duì)多次注射硒粉-十八烯懸浮液前驅(qū)體所合成CdSe量子點(diǎn)的尺寸造成影響。對(duì)于這兩個(gè)反應(yīng)，除了反應(yīng)體系中使用的硬脂酸鎘的物質(zhì)的量不同外，其他條件包括如硒粉-十八烯懸浮液的注射次數(shù)、硒前驅(qū)體注射溫度、反應(yīng)溫度是相同的。在反應(yīng)體系中加入更多的金屬脂肪酸鹽可以有效地抑制第二次注射硒前驅(qū)體所產(chǎn)生的自成核。在熒光發(fā)射光譜(紅色曲線)中，可以觀察到主熒光發(fā)射峰(約560 nm)的高能量一側(cè)出現(xiàn)了一個(gè)額外的熒光發(fā)射峰(約520 nm)，這表明在反應(yīng)體系中加入的金屬脂肪酸鹽不夠多時(shí)，多次注射硒前驅(qū)體會(huì)引起CdSe量子點(diǎn)的二次成核。雖然不太明顯，但吸收光譜中約500 nm和約450 nm處出現(xiàn)的額外吸收特征(黑色曲線，底部)也可能是多次注入硒粉-十八烯懸浮液引起二次成核的結(jié)果。

綜上所述，對(duì)于大尺寸量子點(diǎn)的合成，可以通過優(yōu)化初始注入條件(如注射溫度、后續(xù)的反應(yīng)溫度)以生長(zhǎng)相對(duì)較大尺寸的量子點(diǎn)，隨后的二次注入則導(dǎo)致量子點(diǎn)的進(jìn)一步生長(zhǎng)。相反，如果要在一個(gè)反應(yīng)中獲得高產(chǎn)率的量子點(diǎn)，則可以通過優(yōu)化初始注入條件來產(chǎn)生大量晶核并通過降低后續(xù)的反應(yīng)溫度來減慢隨后的自聚焦過程。在這兩種情況下，為了避免二次成核的發(fā)生，要求反應(yīng)體系中具有相對(duì)高濃度的游離脂肪酸或金屬羧酸鹽。這是因?yàn)楦邼舛鹊挠坞x脂肪酸會(huì)溶解二次注入所形成的微小晶核，而納米晶的溶解度隨著它們的尺寸減小而迅速增加。

如圖2. 10( a)和(b)所示，使用Se-ODE溶液作為硒前驅(qū)體時(shí)，Se元素向CdSe或ZnSe量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率僅為使用 Se-SUS 作為硒前驅(qū)體時(shí)進(jìn)行相應(yīng)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的50% ~60% 。為了進(jìn)行比較，圖2. 10(a)中顯示的用于合成CdSe量子點(diǎn)的兩個(gè)反應(yīng)[或用于合成ZnSe量子點(diǎn)，如圖2. 10( b)所示]是用相同物質(zhì)的量的Cd(或 Zn)、Se以及其他反應(yīng)物進(jìn)行的。此外，將所得量子點(diǎn)的尺寸調(diào)整為一樣的。以CdSe量子點(diǎn)的合成為例，反應(yīng)溶液在320 nm處的吸光度幾乎與CdSe量子點(diǎn)尺寸無關(guān)，因此可用來測(cè)算溶液中CdSe單位產(chǎn)率的指標(biāo)。用Se-ODE溶液作為硒前驅(qū)體時(shí)的CdSe單位產(chǎn)率總是顯著低于用Se-SUS作為硒前驅(qū)體的值，如圖2. 10 ( c)所示。這表明，Se粉末在180℃下在ODE 中長(zhǎng)時(shí)間加熱制備Se-ODE溶液期間，部分Se以某種形式損失掉了，但是加熱過程是將Se 粉末溶解在ODE 中以形成 Se-ODE 溶液的必要過程。Raston等人的研究證明使用Se-ODE溶液作為硒前驅(qū)體合成CdSe量子點(diǎn)的產(chǎn)率隨著Se粉末在ODE中加熱時(shí)間的增加而降低[37] ，這與圖2. 10(a)和(c)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。仔細(xì)分辨CdSe納米晶體在320 nm處的溶液吸光度可以得出結(jié)論，Se-ODE溶液中損失的部分Se粉實(shí)際上是以更具反應(yīng)性的形式存在。在對(duì)圖2. 10(c)中兩個(gè)反應(yīng)的70 min吸光度值進(jìn)行歸一化時(shí)，兩條歸一化曲線沒有重疊，如圖2. 10( d)。歸一化后，除了起點(diǎn)和歸一化點(diǎn)， Se-ODE溶液相關(guān)的反應(yīng)曲線始終低于Se-SUS情況的曲線，這意味著Se-ODE溶液中具有反應(yīng)性的Se物質(zhì)的消耗明顯慢于用Se-SUS作為硒前驅(qū)體所進(jìn)行的反應(yīng)。從圖2. 10(c)和( d)可以得出結(jié)論: 與Se-ODE溶液相比，Se-SUS不僅含有多40% ~50%的可轉(zhuǎn)化Se物質(zhì)，而且還保留了更具反應(yīng)性的硒物質(zhì)。

盡管是在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下合成ZnSe量子點(diǎn)，但發(fā)現(xiàn)使用Se-SUS作為硒前驅(qū)體的熱注射法合成的ZnSe量子點(diǎn)具有更優(yōu)良的品質(zhì)。例如，與直接加熱法(在室溫下混合硒粉、脂肪酸鋅鹽和ODE，并一起加熱混合物)相比，使用Se-SUS作為硒前驅(qū)體的熱注射法合成ZnSe量子點(diǎn)具有巨大的優(yōu)勢(shì)。如圖2. 11 所示，該方法合成的ZnSe量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜展現(xiàn)出比使用直接加熱法合成的ZnSe量子點(diǎn)的光譜具有更尖銳的特征峰。此外，與直接加熱法所合成的ZnSe量子點(diǎn)相比，該方法合成的ZnSe量子點(diǎn)的相對(duì)熒光量子產(chǎn)率(定義為熒光強(qiáng)度除以激發(fā)波長(zhǎng)的吸光度)要高10倍。 ZnSe量子點(diǎn)的這些光學(xué)性質(zhì)特征由ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)繼承。雖然ZnSe核量子點(diǎn)的光學(xué)品質(zhì)很高，但這并不能保證殼材料的后續(xù)外延生長(zhǎng)會(huì)成功。這是因?yàn)殡S后的外延生長(zhǎng)需要ZnSe核量子點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)和配體化學(xué)與殼量子點(diǎn)生長(zhǎng)的前驅(qū)體/反應(yīng)條件相匹配。例如，基于CdSe閃鋅礦結(jié)構(gòu)的核殼量子點(diǎn)的合成直到最近仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[38] ，盡管早在2005 年就已經(jīng)報(bào)道了具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的高品質(zhì)CdSe量子點(diǎn)[39] 。使用各種殼材料(包括ZnS、ZnSe和 CdS)外延生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)都表明，通過Se-SUS作為硒前驅(qū)體合成的閃鋅礦核量子點(diǎn)適合制備高品質(zhì)的核殼量子點(diǎn)。這表明ZnSe核量子點(diǎn)在合成高品質(zhì)ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的外延殼層生長(zhǎng)中起著關(guān)鍵作用。當(dāng)用在兩種不同類型的ZnSe核量子點(diǎn)(如圖2. 11所示)表面上外延生長(zhǎng)ZnS殼層的方式得到ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)時(shí)，所合成的ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)顯示出顯著差異的光學(xué)品質(zhì)。通過Se-SUS作為硒前驅(qū)體合成的ZnSe 核量子點(diǎn)來進(jìn)一步制備ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)，其熒光量子產(chǎn)率的范圍在40% ~60%之間。該值是使用直接加熱法的十倍(圖2. 11插圖) 。此外，兩種類型的ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)進(jìn)一步顯示出熒光半高寬的顯著差異，使用Se-SUS作為硒前驅(qū)體的方法比直接加熱法合成ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的發(fā)射峰熒光半高寬窄約23% 。

圖2. 12(a)展示了使用Se-SUS作為硒前驅(qū)體的方法合成不同殼層厚度的ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜。吸收和熒光發(fā)射光譜揭示了是ZnS殼層的外延生長(zhǎng)而不是ZnSe與ZnS合金化后所預(yù)期的逐漸藍(lán)移。隨著ZnS殼層量子點(diǎn)厚度的增加，其相對(duì)熒光量子產(chǎn)率也顯著增加并達(dá)到平臺(tái)期，如圖2. 12(b)中藍(lán)色曲線所示;而帶隙發(fā)射峰的熒光半高寬是先降低后增加，如圖2. 12(b)中黑色曲線所示。這種變化趨勢(shì)與成功外延生長(zhǎng)具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)所展現(xiàn)的相關(guān)變化趨勢(shì)一致[38] ，并且被認(rèn)為是近乎完美地通過殼層量子點(diǎn)材料進(jìn)行外延生長(zhǎng)來鈍化核量子點(diǎn)。如圖2. 12(c)所示，X射線衍射圖表明ZnSe核和ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)具有閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。在5. 0 nm ZnSe核量子點(diǎn)的表面上有5個(gè)ZnS單層時(shí)，由于核殼量子點(diǎn)中ZnS組分的主要體積分?jǐn)?shù)，核殼納米晶體的衍射峰轉(zhuǎn)移為純ZnS量子點(diǎn)的衍射峰。這些結(jié)果再次與具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS殼層成功外延生長(zhǎng)到核量子點(diǎn)上一致。圖2. 12(d)中顯示的透射電鏡圖像表明，由于ZnS殼層的生長(zhǎng)，量子點(diǎn)的直徑尺寸逐漸增大，但同時(shí)核殼量子點(diǎn)的尺寸分布與初始核量子點(diǎn)的尺寸分布幾乎一致。這說明在ZnS殼層外延生長(zhǎng)過程，使用Se-SUS作為硒前驅(qū)體的方法合成ZnSe的核量子點(diǎn)沒有發(fā)生明顯的性質(zhì)變化。

目前，最常見的殼層量子點(diǎn)是金屬硫化物和金屬硒化物。對(duì)于外延生長(zhǎng)金屬硫化物，將溶解在ODE中的硫粉作為反應(yīng)前驅(qū)體是比較環(huán)保的、廣泛適用的、高性能的。而硒-有機(jī)膦和雙(三甲基硅烷基)硒醚作為硒前驅(qū)體時(shí)，有毒、價(jià)格昂貴且不易處理。圖2. 13展示了使用甲酸鋅作為鋅前驅(qū)體和Se-SUS作為硒前驅(qū)體在CdSe核量子點(diǎn)表面上外延生長(zhǎng) ZnSe 殼的過程。對(duì)于外延生長(zhǎng) ZnSe 殼，在脂肪酸鋅鹽和Se-SUS 中加入一定量的脂肪胺，然后在相對(duì)較低的溫度進(jìn)行反應(yīng)可以避免殼層量子點(diǎn)的自成核，然后將反應(yīng)溫度升高到外延生長(zhǎng)單層ZnSe所需的反應(yīng)溫度，這個(gè)過程被稱為熱循環(huán)[40] 。透射電鏡圖像表面， CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的平均尺寸與殼層量子點(diǎn)的預(yù)期增加而一致增長(zhǎng)，而核殼量子點(diǎn)的尺寸分布與初始核量子點(diǎn)的尺寸分布相似，如圖2. 13( a)所示。圖2. 13(b)中紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜表明核殼量子點(diǎn)隨著ZnSe殼的外延生長(zhǎng)，其帶隙吸收特征峰和發(fā)射峰發(fā)生顯著的紅移。此外，CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率在外延生長(zhǎng) ZnSe 殼后顯著增加，如圖2. 13(b)中插圖所示。這些結(jié)果符合均勻的外延殼層量子點(diǎn)的生長(zhǎng)，而不是合金化量子點(diǎn)的生長(zhǎng)。與外延生長(zhǎng)的結(jié)論一致，圖2. 13(d)中的X射線衍射圖顯示CdSe核和CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)是閃鋅礦。

對(duì)于CdSe/ZnSe核殼量子點(diǎn)，合金化量子點(diǎn)的形成取決于ZnSe殼層的外延生長(zhǎng)溫度。因此，可以通過調(diào)節(jié)鋅前驅(qū)體的反應(yīng)活性來調(diào)節(jié)ZnSe殼層的外延生長(zhǎng)所需的反應(yīng)溫度。當(dāng)使用硬脂酸鋅(或油酸鋅)作為鋅前驅(qū)體時(shí)，所需的ZnSe殼層外延生長(zhǎng)溫度約為250℃。據(jù)有關(guān)報(bào)道，在低至220℃下Cd2+離子可以和ZnSe量子點(diǎn)發(fā)生陽(yáng)離子交換，制備合金化ZnCdSe量子點(diǎn)[41] 。這與在當(dāng)前系統(tǒng)中使用硬脂酸鋅作為鋅前驅(qū)體外延生長(zhǎng)ZnSe殼時(shí)觀察到量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰發(fā)射顯著藍(lán)移的現(xiàn)象一致，如圖2. 14所示。通過縮短所用脂肪酸鹽的碳鏈長(zhǎng)度，使用醋酸鋅作為鋅前驅(qū)體時(shí)，可以將外延ZnSe殼層生長(zhǎng)溫度降至210℃。對(duì)于使用甲酸鋅作為鋅前驅(qū)體，該溫度進(jìn)一步可以降低到150℃，并且該相對(duì)較低的反應(yīng)溫度可以防止殼層生長(zhǎng)過程中的合金化。這些結(jié)果充分表明Se-SUS是一種非常好的硒前驅(qū)體，可以用于降低殼層量子點(diǎn)外延生長(zhǎng)所需的反應(yīng)溫度，因?yàn)樗哂泻芨叩姆磻?yīng)活性。

Vela等人通過化學(xué)計(jì)算的方法研究了不同膦-硫?qū)倩衔? R3 PE， E =S 或Se)前驅(qū)體的反應(yīng)活性[42] 。作者通過化學(xué)計(jì)算研究了膦-硫?qū)倩衔镦I周圍的幾何和電子特性。該工作得出的結(jié)論是其中亞磷酸三苯酯( TPP) 、二苯丙基膦( DPP) 、三丁基膦( TBP) 、三辛基膦( TOP) 和六乙基磷三酰胺( HPT)與硫元素或者硒元素形成的膦-硫?qū)倩衔锴膀?qū)體的反應(yīng)活性依次減弱，這是因?yàn)殪?硫?qū)倩衔镏械?img alt="" class="h-pic" src="https://epubservercos.yuewen.com/48EC8E/32105856307512606/epubprivate/OEBPS/Images/9787301333525_Figure-0053-0042.png?sign=1753751026-j9M7c3Er9lCHzWEIMUCVJ8PGASY4ENTY-0-0c89caf395dfb2ebdef2b497e9bfc524">S或PSe 化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)依次增大，如圖2. 15所示。

表2. 2列出了在室溫下進(jìn)行R3 P+E →R3 P=E(E=S或Se)反應(yīng)的相對(duì)能量參數(shù)，包括零點(diǎn)能量校正() 、焓()和自由能校正() 。在優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)中，PS鍵長(zhǎng)從TPPS的1. 921?略微增加到DPPS的1. 974?、TBPS的1. 978?、TOPS的1. 978?和HPTS的1. 982?。類似地，PSe鍵長(zhǎng)從TPPSe的2. 073?略增加到DPPSe的2. 129?、TBPSe的2. 131 ?、TOPSe的2. 131 ?和HPTSe的2. 141 ?。然而，作者不認(rèn)為這是PE( ES或Se)鍵相對(duì)強(qiáng)度的指示，而是膦取代基的尺寸和空間體積的結(jié)果，如該系列中三種膦可用的錐角分布為128°( TOP) ，132°( TBP)和136°(DPP) [43—45] 。從表2. 2中可以看出，在室溫下進(jìn)行R3 P+E →R3 PE( ES或Se) 反應(yīng)是放熱的(ΔG<0) ;也就是說，所有的膦-硫?qū)倩衔? R3 PE) 在熱力學(xué)上都比反應(yīng)物( R3 P+E)更穩(wěn)定。作者認(rèn)為負(fù)的是PE鍵相對(duì)強(qiáng)度和前驅(qū)體反應(yīng)活性的可靠預(yù)測(cè)指標(biāo)。例如，進(jìn)行TOP+E →TOPE( ES或Se)的反應(yīng)，計(jì)算得到的負(fù)值分別約為87和73 kcal/mol (1 cal=4. 18 J)。這些值與之前的研究結(jié)果( PS和PSe的鍵強(qiáng)度分別為96和75 kcal/mol)大致相同[46] 。膦-硫?qū)倩衔颰PPE和HPTE之間的差異分別約為13 kcal/mol和14 kcal/mol( E分別為S和Se) 。負(fù)的清楚地表明，相對(duì)于游離膦和硫族元素的釋放，膦-硫?qū)倩衔锏姆€(wěn)定性以 TPPE<DPPE<TBPE<TOPE<HPTE 的順序增加。使用具有6-311G?和cc-pVTZ基組，優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能量計(jì)算結(jié)果反映了這一趨勢(shì)。膦-硫?qū)倩衔锴膀?qū)體的反應(yīng)活性，即釋放硫?qū)僭氐哪芰Γ?TPPE >DPPE >TBPE >TOPE>HPTE(E=S，Se)的順序顯著降低。

也可以通過添加脂肪胺等活化劑進(jìn)一步調(diào)整前驅(qū)體的反應(yīng)活性[47—50] 。彭笑剛等人選擇脂肪胺作為活化羧酸鋅前驅(qū)體的試劑。他們觀察到當(dāng)脂肪胺和羧酸鋅前驅(qū)體之間的比率大于6時(shí)，在高溫下注射硒前驅(qū)體之前會(huì)在反應(yīng)溶液中出現(xiàn)白色沉淀(可能是ZnO) 。而對(duì)于羧酸鎘，這個(gè)比率可能更高，因?yàn)榉磻?yīng)在較低的溫度下進(jìn)行。如圖2. 16( c)、( d)和( e)所示，可以觀察到羧酸鋅前驅(qū)體被脂肪胺活化。與只使用純脂肪酸作為配體的相關(guān)反應(yīng)相比，如圖2. 16(a)和( b)中所示，在脂肪胺的活化作用下，ZnSe量子點(diǎn)的起始尺寸要小得多，且量子點(diǎn)的濃度更高。此外，通過帶隙吸收峰的銳度可以得知ZnSe量子點(diǎn)的尺寸分布發(fā)生顯著的改善。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明羧酸鋅前驅(qū)體在脂肪胺的活化作用下，該反應(yīng)體系中量子點(diǎn)的成核和生長(zhǎng)在一定程度上實(shí)現(xiàn)了平衡。

羧酸鋅前驅(qū)體可以被脂肪胺活化的結(jié)論還可以通過在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下觀察ZnSe量子點(diǎn)的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)來進(jìn)一步驗(yàn)證。圖2. 17 表明，在大約200℃反應(yīng)溫度下，如果沒有將脂肪胺添加到反應(yīng)體系中，則在反應(yīng)進(jìn)行大約10 min后，通過所取樣品的紫外可見吸收光譜可以判斷沒有ZnSe量子點(diǎn)的形成。相反，在添加脂肪胺到反應(yīng)體系后，注入硒前驅(qū)體，幾乎立即觀察到ZnSe量子點(diǎn)的吸收特征。此外，如果沒有脂肪胺的存在，ZnSe量子點(diǎn)的生長(zhǎng)也會(huì)慢得多，如圖2. 17中第一激子吸收峰的紅移速率所示。根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)觀察，脂肪胺似乎可以攻擊羰基以釋放與羧酸根鍵合的鋅。如果不注入硒前驅(qū)體，脂肪胺和羧酸鋅會(huì)反應(yīng)生成氧化鋅納米晶。作者認(rèn)為ZnSe量子點(diǎn)的形成可能經(jīng)歷了一些氧化物中間體，例如氧化鋅單體或非常小的簇。

由于脂肪胺和羧酸鋅的混合物在加熱時(shí)不穩(wěn)定，作者提出了一種將脂肪胺引入反應(yīng)體系的替代方法，即在硒前驅(qū)體溶液中添加脂肪胺。而且，脂肪胺在硒前驅(qū)體中的濃度也可以在大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。更為重要的是，該反應(yīng)系統(tǒng)非常穩(wěn)定，這使得反應(yīng)具有可重現(xiàn)性。此外，反應(yīng)溫度可以降低到300℃以下，這樣就不需要用二十四烷作為反應(yīng)溶劑，減小反應(yīng)完成后對(duì)樣品進(jìn)行純化的難度，因?yàn)槎耐樵谑覝叵率枪腆w并且在室溫下難以去除。

此外，反應(yīng)體系中前驅(qū)體的性質(zhì)對(duì)量子點(diǎn)的晶相也有影響[16] 。圖2. 18 展示了在不同油胺濃度下(0~0. 6 mmol/L)合成CdSe量子點(diǎn)(所有尺寸均約為5 nm)的一系列粉末X射線衍射( XRD)圖案。在所有反應(yīng)體系中，鎘前驅(qū)體(硬脂酸鎘) 是由0. 1 mmol CdO和0. 4 mmol HSt在4 mL ODE中反應(yīng)形成的，硒前驅(qū)體則是通過將硒粉溶解在十八烯和油胺中制成的硒前驅(qū)體溶液。作者發(fā)現(xiàn)在硒前驅(qū)體中引入油胺有利于控制反應(yīng)體系中鎘前驅(qū)體的穩(wěn)定性。為了使所有反應(yīng)具有可比性，反應(yīng)溫度控制在280℃到300 ℃之間，直到CdSe量子點(diǎn)的尺寸達(dá)到5 nm。圖2. 18中的XRD 圖案顯示，隨著油胺濃度的增加，CdSe量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)從閃鋅礦逐漸轉(zhuǎn)化成纖鋅礦。圖2. 18中的所有衍射峰都支持這一趨勢(shì)。隨著反應(yīng)體系中油胺濃度逐漸增加，由于(100)、(002)和(101)三個(gè)晶面衍射峰的重疊，閃鋅礦結(jié)構(gòu)中(111)晶面位于約26°的衍射峰演變成一個(gè)較寬的復(fù)合峰。當(dāng)反應(yīng)體系中油胺的濃度較高時(shí)，纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdSe量子點(diǎn)在(102)、(103)和(203)的三個(gè)特征衍射峰在圖2. 18中非常明顯。而當(dāng)反應(yīng)體系中沒有油胺時(shí)，CdSe量子點(diǎn)的X射線衍射圖(如圖2. 18中的最下方的X射線衍射圖)與標(biāo)準(zhǔn)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdSe的衍射圖案非常匹配。需要提醒的是，與標(biāo)準(zhǔn)纖鋅礦衍射圖相比，即使反應(yīng)體系處在最高的油胺濃度下， CdSe量子點(diǎn)的衍射圖案也存在明顯的閃鋅礦晶體衍射峰。將反應(yīng)體系中的油胺濃度進(jìn)一步增加，這些晶體缺陷仍然沒有完全消除。

當(dāng)反應(yīng)體系中的鎘前驅(qū)體由硬脂酸鎘改為十二烷基膦酸鎘且不存在油胺的反應(yīng)條件下，可以得到?jīng)]有閃鋅礦晶體缺陷的纖鋅礦CdSe量子點(diǎn)，如圖2. 19所示。但在該反應(yīng)體系中存在油胺時(shí)，CdSe量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)明顯的閃鋅礦缺陷。

2.2.3 配體化學(xué)和非配位溶劑

配體和非配位溶劑在膠體量子點(diǎn)的合成中起著不同的作用。不同的配體(例如叔膦、脂肪酸、烷基胺、膦酸和三辛基膦氧化物)與量子點(diǎn)表面的陽(yáng)離子和陰離子原子具有不同的鍵合強(qiáng)度，從而影響膠體量子點(diǎn)不同晶面的生長(zhǎng)速率、熒光量子產(chǎn)率和晶相。相反，非配位溶劑既不參與反應(yīng)也不充當(dāng)單膠體量子點(diǎn)的配體。它們充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)，通過在反應(yīng)過程中改變前驅(qū)體的濃度來幫助調(diào)整單體的反應(yīng)活性。此外，可通過調(diào)節(jié)配體強(qiáng)度和濃度來控制前驅(qū)體的化學(xué)反應(yīng)活性，在成核過程和量子點(diǎn)生長(zhǎng)過程之間提供必要的平衡，從而成為合成尺寸分布窄的高品質(zhì)膠體量子點(diǎn)的關(guān)鍵因素。長(zhǎng)鏈烷烴和烯烴由于不直接參與反應(yīng)、在高溫下呈液態(tài)且具有良好的穩(wěn)定性，可以承受量子點(diǎn)合成的反應(yīng)溫度因而被用作典型的非配位溶劑，例如1-十八碳烯、正二十四烷和1-二十碳烯等已用于各種膠體量子點(diǎn)的合成制備。 1-十八碳烯( ODE)因在室溫下呈液態(tài)，并且在低于300 ℃的高溫下具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，而被廣泛用作量子點(diǎn)合成體系中的非配位溶劑。此外，由于1-十八碳烯在室溫下呈液態(tài)且具有非極性結(jié)構(gòu)，也易于在合成反應(yīng)后的樣品純化過程中的去除。此外，十四烷在低于200℃的反應(yīng)溫度下是一種極好的溶劑，這是因?yàn)槭耐樵诓僮鳒囟认驴勺鳛楦呒兌仍噭┦褂茫⑶遗c1-十八碳烯相比具有較低的黏度[51] 。

由于與量子點(diǎn)表面原子配位的表面無機(jī)或有機(jī)配體與表面原子或溶劑的相互作用，量子點(diǎn)的表面化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響其電子結(jié)構(gòu)、熒光量子產(chǎn)率和膠體穩(wěn)定性。與Green提出的共價(jià)鍵分類( CBC)方法一致，配體可以通過三種基本類型的相互作用鍵合到金屬中心，并根據(jù)這些相互作用的性質(zhì)和數(shù)量對(duì)配體進(jìn)行分類。符號(hào)Z、X和L代表三種相互作用類型，并且根據(jù)化學(xué)鍵的分子軌道表示法進(jìn)行了清晰區(qū)分，如圖2. 20 所示。 L型相互作用是通過定性共價(jià)鍵與金屬中心相互作用的鍵，其中兩個(gè)電子均由L型配體提供。這些L型配體是具有孤對(duì)電子的路易斯堿，例如伯胺( RNH2 )和三烷基膦(R3P)。 X型相互作用是一個(gè)通過正常的2電子共價(jià)鍵與金屬中心相互作用的鍵，該鍵由一個(gè)金屬給的電子和一個(gè)來自X型配體的電子組成。對(duì)于Z型相互作用，它們還通過與金屬提供的兩個(gè)電子的配位共價(jià)鍵與金屬中心相互作用。 Z型配體是具有空軌道的路易斯酸，可以接受來自金屬的一對(duì)電子。

Owen等人用共價(jià)鍵分類( CBC)方法解釋了膠體量子點(diǎn)的表面化學(xué)，并給出了如圖2. 21所示共價(jià)鍵分類方法的納米晶體與配體之間結(jié)合規(guī)則[52] 。他們還通過核磁共振光譜表征方法研究了金屬硫?qū)僭鼗锪孔狱c(diǎn)的化學(xué)計(jì)量和配體交換，發(fā)現(xiàn)相對(duì)位移能力主要取決于幾何因素，例如空間效應(yīng)、螯合以及與鎘離子的軟/硬度匹配情況。此外，他們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)配位不足的懸掛原子不會(huì)形成表面陷阱，并且X型和L型配體有利于膠體量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Z型配體將誘導(dǎo)中間能隙狀態(tài)，該狀態(tài)位于2配位硫族化物表面原子的4p孤對(duì)電子上。

膠體量子點(diǎn)可以通過液相或者固相配體交換的方法，將表面原有的配體完全交換或者部分交換成Z型配體的金屬鹵素鹽(如氯化鎘、氯化銦、氯化鋅、溴化鎘)來改善膠體量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)和電子傳輸性質(zhì)[53—57] 。 Ithurria等人研究了在室溫下用溴化鎘和油胺作為配體來交換CdSe納米片表面的油酸和醋酸根配體對(duì)其光學(xué)性質(zhì)和形貌的影響[53] 。配體交換后，CdSe納米片的特征吸收峰發(fā)生了約80 meV的顯著紅移，見圖2. 22(e)和(f)。配體交換過程中，CdSe納米片的光致發(fā)光強(qiáng)度先快速變?nèi)酰涮卣魑辗宄霈F(xiàn)寬紅尾。 20 min后，新的特征吸收峰出現(xiàn)在約530 nm處，并帶有紅色拖尾。該特征吸收峰的峰值略微藍(lán)移并隨時(shí)間變尖。同時(shí)，CdSe納米片的光致發(fā)光強(qiáng)度逐漸恢復(fù)。幾個(gè)小時(shí)后，光學(xué)特征穩(wěn)定下來。配體交換完成后，CdSe納米片的發(fā)射峰峰值從514 nm紅移到527 nm，熒光半高寬從9 nm到12 nm(從42 meV到53 meV)略有增加，熒光量子產(chǎn)率顯著增強(qiáng)，而形貌沒有發(fā)生變化，如圖2. 22(g)和(h)所示。

由于單獨(dú)的金屬溴化物配體不足以確保CdSe納米片在非極性溶劑中的膠體穩(wěn)定性，所以采用金屬溴化物和油胺( Br-OLAm)雙配體的方案。在這種條件下，CdSe納米片能形成高度穩(wěn)定的膠體。紅外吸收光譜顯示，配體交換完成后羧酸鹽在1527 cm-1和1416 cm-1處的特征吸收消失，但在3180 cm-1到3310 cm-1處出現(xiàn)了屬于伯胺的特征吸收峰(—NH鍵伸縮振動(dòng))，如圖2. 23( a) 。采用不同的金屬鹵化物與油胺作為雙配體進(jìn)行配體交換之后，特征激子吸收峰和帶隙熒光發(fā)射峰都發(fā)生了紅移，如圖2. 23( b)和(c) 。這表明鎘原子與納米片表面的硒原子可能形成了化學(xué)鍵，從而增加了納米片的厚度。此外，油胺通過氫原子和表面鹵素原子的孤對(duì)電子形成氫鍵，這與3180 cm-1到3310 cm-1之間的寬峰符合。圖2. 23(d)和(e)分別展示了金屬氯化物和油胺(Cl-OLAm)與金屬碘化物和油胺(I-OLAm)作為表面配體的4個(gè)CdSe分子單層納米片的透射電鏡圖像。 CdSe納米片與表面配體的結(jié)構(gòu)示意圖包括一層鹵化物來保證CdSe納米片的電中性，鹵化物再與油胺形成氫鍵，如圖2. 23(f)所示。

Jang等人使用ZnCl2 作為配體對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行液相和固相配體交換，研究了量子點(diǎn)光電性質(zhì)的變化[57] 。通過兩步配體交換，他們將量子點(diǎn)(標(biāo)記為C/S/S)表面的油酸根離子( OA)配體部分取代氯離子。第一步液相配體交換后的量子點(diǎn)標(biāo)記為C/S/S-Cl(l) ;第二步固相配體交換后(即洗膜處理)的量子點(diǎn)標(biāo)記為C/S/S-Cl ( f)，如圖2. 24(a)所示。由于氯離子能提供比油酸根更好的表面缺陷鈍化，第一步液相配體交換后的量子點(diǎn)C/S/S-Cl(l)具有高達(dá)100%的熒光量子產(chǎn)率，如圖2. 24(b)所示。為解釋氯離子鈍化量子點(diǎn)表面的機(jī)制，他們通過密度泛函理論( DFT)進(jìn)行了相關(guān)化學(xué)計(jì)算。為減少計(jì)算工作量，他們使用短碳鏈的乙酸根離子(Ac-)來代表油酸根離子，計(jì)算了ZnS(100)晶面的松弛構(gòu)型，配體為欠鈍化(Ac2/Zn4 )和完全鈍化( Ac2 Cl2/Zn4 )的狀態(tài)，如圖2. 24(c)所示。假設(shè)閃鋅礦ZnS的(100)晶面只有Zn原子且陰離子與表面Zn原子懸鍵結(jié)合來穩(wěn)表面能，計(jì)算表明對(duì)于所有可能的配位，氯離子配體要優(yōu)于醋酸根離子。因?yàn)槊總€(gè)Zn原子都有兩個(gè)帶有0. 5個(gè)電子的懸鍵，它與一個(gè)陰離子配體結(jié)合以實(shí)現(xiàn)完全鈍化，形成單齒或雙齒橋。當(dāng)醋酸根離子配體覆蓋率超過50%時(shí)，由于空間位阻，結(jié)合能開始降低。態(tài)密度計(jì)算表明，位于價(jià)帶頂附近帶隙內(nèi)的缺陷態(tài)在表面由Ac2/Zn4鈍化的情況，可以被額外的Cl離子形成Ac2 Cl2/Zn4 鈍化所消除，如圖2. 24(d)。這解釋了進(jìn)行配體交換后，量子點(diǎn)的光致發(fā)光量子強(qiáng)度得到顯著的提高。此外，經(jīng)過Cl離子表面鈍化的量子點(diǎn)薄膜的熱穩(wěn)定性顯著提高。未進(jìn)行Cl離子表面鈍化的量子點(diǎn)(標(biāo)記為C/S/S)薄膜，在150 ℃烘烤后僅保留了初始光致發(fā)光強(qiáng)度的19% ，而經(jīng)過Cl離子表面鈍化的量子點(diǎn)C/S/S-Cl(l)和C/S/S-Cl(f)薄膜因?yàn)镃l離子與量子點(diǎn)表面鋅離子的強(qiáng)結(jié)合分別保持初始光致發(fā)光強(qiáng)度的76%和90% ，如圖2. 24(e)所示。為了闡明氯離子鈍化對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)的影響，他們制備了單載流子器件對(duì)其光電效應(yīng)進(jìn)行研究，如圖2. 25所示。結(jié)果表明，量子點(diǎn)在氯離子鈍化后，其電子和空穴電流均顯著增加。這表明，經(jīng)過Cl離子表面鈍化的量子點(diǎn)，其電荷傳輸性能得到顯著提高。

膠體量子點(diǎn)的溶液可加工性是可溶液處理的光電、生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記和可印刷電子等應(yīng)用的關(guān)鍵所在。彭笑剛等人從物理化學(xué)的角度出發(fā)，提出了“熵配體”的概念來代表使膠體量子點(diǎn)具有出色溶解性的一類配體[58] 。這類配體分子中C—C σ鍵的彎曲和旋轉(zhuǎn)熵可以使分子內(nèi)的熵效應(yīng)最大化，從而使各種膠體量子點(diǎn)的溶解度得到顯著的提高。對(duì)于碳?xì)錇楣羌艿挠袡C(jī)分子，熵配體可以通過引入叔碳、季碳以及雙鍵等結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。圖2. 26(a)表明所有具有這些熵配體的量子點(diǎn)都是極易溶解的，其溶解度約為正鏈烷酸根配體的1000 到10000 倍。量子點(diǎn)上不同類型正鏈烷酸根配體的混合也有助于釋放溶液中的構(gòu)象自由度。在室溫下，4. 7 nm CdSe-肉豆蔻酸根復(fù)合物是幾乎不溶的( <0. 001 mg/mL)，但通過將肉豆蔻酸與25% ~75%的二十二烷酸混合，其溶解度增加了約102 ~106 倍，如圖2. 26( b)所示。其中，4-甲基辛酸根可以將幾乎單分散的CdSe納米棒的溶解度提高到250 mg/mL，如圖2. 26 ( c)所示。圖2. 26(d)展示了CdSe量子點(diǎn)在303 K下以硬脂酸根(左列)和2-己基-癸酸根(右列)作為配體時(shí)，在四種常見有機(jī)溶劑中的溶解情況。

通過用異硬脂酸根代替硬脂酸根，F(xiàn)e3 O4 納米晶-配體復(fù)合物的溶解度在室溫下從6 mg/mL增加到340 mg/mL，如圖2. 27(a)所示。此外，2-乙基-己硫醇被作為合成后表面改性的熵配體。對(duì)于4. 7 nm CdSe納米晶體，2-乙基-己硫醇配體與具有硬脂酸根或十八烷硫醇根配體相比，在普通溶劑中的溶解度增加了約105 倍，如圖2. 27(b)所示。熵配體同樣也適用于金屬納米晶和核殼結(jié)構(gòu)的納米晶。 Ag納米晶體以2-乙基-己硫醇根作為配體時(shí)，其溶解度高達(dá)150 mg/mL，是以十八烷硫醇根作為配體時(shí)的17850倍。當(dāng)2-乙基-己硫醇根作為CdSe/CdS核殼納米晶體的配體時(shí)，其在正己烷和十二烷中的溶解度大于100 mg/mL，可用于制備可印刷發(fā)光二極管所需的墨水，如2. 27(c)所示。

最近，彭笑剛課題組發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)表面配體的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)其電致發(fā)光過程影響非常大[59] ，而這一因素在之前的研究過程中被忽略了。他們以 CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子點(diǎn)為研究模型，該量子點(diǎn)是由3 nm的CdSe核量子點(diǎn)和7 nm厚(10個(gè)CdS單層)的CdS殼量子點(diǎn)組成，并包覆有兩種類型的脂肪酸根配體。這兩種配體是結(jié)合在極性面上表面鎘位點(diǎn)上的羧酸鹽配體和弱吸附在非極性面上的鎘-羧酸根配體，如圖2. 28( a)所示。通過配體交換，可以將CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子點(diǎn)表面的配體轉(zhuǎn)化為僅具有脂肪胺配體的量子點(diǎn)CdSe/CdS-RNH2 。這兩種具有不同配體的CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)，無論是在溶液還是在薄膜中，都表現(xiàn)出幾乎相同、穩(wěn)定和高效的光致發(fā)光，如2. 28(b)和( c)所示。然而，它們的QLED卻有完全不同的電致發(fā)光性能，如圖2. 28( d) ~(g)所示。 QLED的器件結(jié)構(gòu)如圖2. 28( d)所示，除發(fā)光層使用具有不同表面配體的量子點(diǎn)以外，其他功能層的材料和厚度等器件制備條件完全相同。使用CdSe/CdS-RNH2 量子點(diǎn)作為發(fā)光層材料的QLED器件，其電流密度和亮度同時(shí)在約1. 65 V處急劇增加，外量子效率高達(dá)20. 2% ，如圖2. 28( e)和(f)所示。加速因子為1. 8 時(shí)，器件壽命( T50 ，亮度下降 50% 的時(shí)間)在100 cd/m2 下估計(jì)約為90000個(gè)小時(shí)，如圖2. 28( g)所示。而使用CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子點(diǎn)作為發(fā)光層材料的QLED器件在電流升高的閾值電壓和發(fā)光的啟亮電壓之間具有0. 8 V的電壓間隙;而對(duì)于使用CdSe/CdS-RNH2 量子點(diǎn)作為發(fā)光層材料的QLED器件，該電壓間隙幾乎為零，如圖2. 28 ( e)所示。在100 cd/m2 下，使用CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子點(diǎn)作為發(fā)光層材料的QLED器件，其外量子效率只有0. 2;加速因子為1. 8時(shí)，器件壽命(T50 ，亮度下降 50% 的時(shí)間)在 100 cd/m2 下估計(jì)約為0. 3 h。這表明在使用CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子點(diǎn)作為發(fā)光層材料的QLED器件時(shí)，注入的電荷大部分以非輻射形式進(jìn)行復(fù)合。

為解釋量子點(diǎn)表面配體的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)其電致發(fā)光過程的影響，作者監(jiān)測(cè)了不同工作電壓下QLED中CdSe/CdS核/殼量子點(diǎn)光致發(fā)光效率的相對(duì)變化。當(dāng)對(duì)QLED器件施加偏壓從0~2 V掃描時(shí)，發(fā)光層材料選用CdSe/CdS-RNH2 量子點(diǎn)的情況下，其相對(duì)電致發(fā)光效率幾乎恒定。相比之下，發(fā)光層材料選用 CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子點(diǎn)時(shí)，當(dāng)偏置高于1. 2 V時(shí)，電致發(fā)光效率迅速降低，如圖2. 29 ( a)所示。當(dāng)零偏壓或負(fù)偏壓(數(shù)據(jù)未顯示)應(yīng)用于QLED時(shí)，電致發(fā)光效率的降低不會(huì)恢復(fù)，如圖2. 29(b)所示。這說明可能的氧化還原產(chǎn)物在沒有外部電場(chǎng)的情況下是穩(wěn)定的，多余的空穴要么被遠(yuǎn)程捕獲在空穴注入/空穴傳輸層中，要么產(chǎn)生穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。發(fā)光二極管的電流在負(fù)偏壓下可以忽略不計(jì)，這意味著在 QLED中很難通過施加負(fù)偏壓來扭轉(zhuǎn)Cd2+離子被還原成金屬Cd原子。這證明在正偏壓( >1. 2 V)下，注入器件的電子而非空穴導(dǎo)致發(fā)光層材料為CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子點(diǎn)的QLED的電致發(fā)光效率降低，因?yàn)榘l(fā)生了羧酸鎘配體的Cd2+離子還原反應(yīng)。進(jìn)一步，可以通過單載流子器件以區(qū)分這兩種類型的電荷載流子的影響。結(jié)果確實(shí)表明，CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子點(diǎn)的電致發(fā)光效率在以10 mA/cm2 恒定電流密度運(yùn)行的純電子器件中發(fā)生下降;而在純空穴器件中以30 mA/cm2 的恒定電流密度下運(yùn)行時(shí)，電致發(fā)光效率一直保持不變。這與預(yù)期一致，基于CdSe/CdS-RNH2 量子點(diǎn)的QLED，其電致發(fā)光效率在純電子器件或純空穴器件中都是穩(wěn)定的，如圖2. 29(c)所示。在無水四氫呋喃中對(duì)CdSe/CdS-RNH2 量子點(diǎn)、游離羧酸鎘和CdSe/CdS-Cd( RCOO)2量子點(diǎn)進(jìn)行伏安測(cè)量，如圖2. 29(d)所示，驗(yàn)證了文獻(xiàn)中記錄的勢(shì)能對(duì)齊。 CdSe/CdS-RNH2量子點(diǎn)在約0. 89 V(相對(duì)于普通氫電極NHE)處表現(xiàn)出一個(gè)明確的陰極峰，對(duì)應(yīng)于它們的最低未占分子軌道。相比之下，羧酸鎘的還原峰電位負(fù)值較小。 CdSe/CdS-Cd ( RCOO)2 量子點(diǎn)的特性表現(xiàn)出羧酸鎘和 CdSe/CdS-RNH2 量子點(diǎn)的綜合特征。這些數(shù)據(jù)表明，在將電子注入CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的最低未占分子軌道之前，羧酸鎘配體應(yīng)該具有電化學(xué)活性。作者確認(rèn)了原位還原反應(yīng)的產(chǎn)物是鎘原子 Cd0 。基于CdSe/CdS-Cd( RCOO)2 量子點(diǎn)的QLED在2 V下偏置約50 h。通過移除該QLED器件的頂部電極和電子傳輸層以暴露出量子點(diǎn)層，如圖2. 29(e)和( f)所示。雖然暴露在氮?dú)庵械牧孔狱c(diǎn)仍然是非熒光發(fā)射的，但將它們置于氧化環(huán)境(過氧化二苯甲酰或氧氣溶液)后，它們的光致發(fā)光效率可以在很大程度上得以恢復(fù)，如圖2. 29(e)所示。重要的是，恢復(fù)后的量子點(diǎn)光致發(fā)光光譜與施加偏置電壓之前的量子點(diǎn)的電致發(fā)光光譜相同。可以通過俄歇電子能譜進(jìn)一步研究經(jīng)歷還原(在QLED中)-氧化(在氧中)循環(huán)的量子點(diǎn)，這是因?yàn)槎硇娮幽茏V對(duì)表面原子(衰減長(zhǎng)度<1. 0 nm)敏感，并且可以很容易地區(qū)分鎘價(jià)態(tài)( Cd0 和Cd2+) 。結(jié)果表明在施加2 V 偏置電壓后，量子點(diǎn)表面的鎘物質(zhì)顯示出Cd0 的信號(hào)。相反，其他量子點(diǎn)表面上的鎘物質(zhì)，在偏置電壓之前或被氧氣氧化之后是Cd2+。

圖2. 30 中的結(jié)果證實(shí)，對(duì)于具有羧酸鋅配體的量子點(diǎn)[ CdSe/CdS/ZnS-Zn( RCOO)2 ] ，其光致發(fā)光和電致發(fā)光性質(zhì)存在顯著的差異。而對(duì)于具有胺配體的量子點(diǎn)( CdSe/CdS/ZnS-RNH2 ) ，則不存在該差異。 CdSe/CdS/ZnS-Zn ( RCOO )2 和CdSe/CdS/ZnS-RNH2 量子點(diǎn)在薄膜中具有相同的熒光量子產(chǎn)率，約為80% 。在基于CdSe/CdS/ZnS-Zn( RCOO)2 量子點(diǎn)的QLED和純電子器件中，其相對(duì)電致發(fā)光效率逐漸降低，而在基于CdSe/CdS/ZnS-RNH2 量子點(diǎn)的QLED和純電子器件中能夠提供穩(wěn)定和高效的電致發(fā)光，如圖2. 30( a)和( b)所示。基于CdSe/CdS/ZnS-Zn( RCOO)2量子點(diǎn)的QLED顯示出2. 7% ± 0. 5%的低平均外量子效率和可忽略的器件壽命，但基于CdSe/CdS/ZnS-RNH2 量子點(diǎn)的QLED表現(xiàn)出高性能的電致發(fā)光特性，平均外量子效率高達(dá)17. 8% ± 0. 4%和出色的工作壽命，典型的T95壽命(亮度下降到原始值的95%的時(shí)間)在1000 cd/m2 下約為600 h，如圖2. 30(c)和( d)所示。除了上面討論的羧酸鎘和伯胺配體之外，膠體量子點(diǎn)還有一些其他常見的配體類型，比如有機(jī)膦、金屬膦酸鹽和硫醇。圖2. 30( e)列出了具有不同表面配體的CdSe/CdS核殼和CdSe/CdS/ZnS核殼殼量子點(diǎn)的光致發(fā)光-電致發(fā)光效率比較。

表2. 4列出了不同量子點(diǎn)薄膜的熒光量子產(chǎn)率及其QLED的電致發(fā)光效率和器件壽命。電中性的膦酸鎘配體會(huì)對(duì)量子點(diǎn)膜的光致發(fā)光性能和QLED的電致發(fā)光性能造成巨大的性能差異，這類似于羧酸鎘配體對(duì)量子點(diǎn)的光致發(fā)光性能和電致發(fā)光性能造成的差異。硫醇配體幾乎不影響 CdSe/CdS-RNH2 量子點(diǎn)的光致發(fā)光和電致發(fā)光，暗示硫醇配體具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)。在消除光致發(fā)光和電致發(fā)光性能差異方面，電中性的三辛基膦( TOP)配體的效果與伯胺配體的效果非常相似。用羧酸鋅代替羧酸鎘作為配體會(huì)減小CdSe/CdS 量子點(diǎn)的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能差異。而羧酸鎂[ Mg( RCOO)2 ]配體在很大程度上消除了量子點(diǎn)的光致發(fā)光-電致發(fā)光性能差異，這是因?yàn)镸g2+離子具有較高的還原電位，難以被注入的電子還原成Mg原子。除了CdS和ZnS，鋅和鎘硫?qū)倩衔锖辖鹩袝r(shí)也用作量子點(diǎn)的外殼材料。基于CdSe/CdZnSe/CdZnS核殼殼量子點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)羧酸鋅作為配體時(shí)，存在明顯的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能差異。用三辛基膦替換中性羧酸鋅作為配體會(huì)導(dǎo)致器件在1000 cd/m2 下表現(xiàn)出3800 h的極長(zhǎng)運(yùn)行T95壽命，超過了QLED 的穩(wěn)定性記錄[60] 。上述結(jié)果表明，與脂肪胺類似，電中性的有機(jī)膦也是QLED中核殼量子點(diǎn)的電化學(xué)惰性配體。而對(duì)于Cd/Zn基的羧酸鹽配體，無論是什么陰離子基團(tuán)(膦酸鹽、羧酸鹽或硫醇鹽) ，它們都是電化學(xué)非惰性配體，對(duì)QLED的電致發(fā)光性能有害。從羧酸鎘、羧酸鋅到羧酸鎂，CdSe/CdS量子點(diǎn)對(duì)電致發(fā)光的不利影響逐漸減輕。只要是電化學(xué)惰性配體，所有常見類型的殼層量子點(diǎn)在QLED中都是電化學(xué)惰性的。綜上所述，量子點(diǎn)表面配體的原位電化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)的降解通道對(duì)QLED的性能至關(guān)重要。

2.2.4 膠體量子點(diǎn)的成核與生長(zhǎng)機(jī)理

全面了解量子點(diǎn)的成核過程和生長(zhǎng)機(jī)理對(duì)控制量子點(diǎn)的尺寸、形狀和成分至關(guān)重要。如圖2. 31所示，根據(jù)1950年建立的LaMer圖，量子點(diǎn)的形成包括三個(gè)不同的階段:預(yù)成核(Ⅰ階段) 、成核(Ⅱ階段)和晶體生長(zhǎng)(Ⅲ階段) [35] 。 LaMer開創(chuàng)性地研究了膠體量子點(diǎn)從均相反應(yīng)溶液形成過程的各個(gè)階段，這表明必須暫時(shí)分離成核和晶體生長(zhǎng)過程，以獲得單分散的膠體量子點(diǎn)。通常，熱注射合成法用于實(shí)現(xiàn)快速暴發(fā)地形成晶核和晶體生長(zhǎng)期的時(shí)間分離。在預(yù)成核階段，前驅(qū)體將轉(zhuǎn)化為單體，當(dāng)單體濃度將超過臨界濃度Ccrit時(shí)，觸發(fā)成大量晶核的瞬間形成。隨后，隨著單體濃度下降至Ccrit，開始了晶體生長(zhǎng)階段。

當(dāng)前，熱注射合成法是最廣泛使用的合成單分散膠體量子點(diǎn)的方法。另一種合成方法是直接加熱法，其中反應(yīng)混合物從室溫升高到反應(yīng)溫度。與熱注射合成法方法相比，直接加熱法的預(yù)成核和成核周期要長(zhǎng)得多。 2006年，Hyeon等人發(fā)現(xiàn)CdCl2-脂肪胺復(fù)合物可以作為軟膠體模板來合成二維的纖鋅礦納米片[61] 。通過將氯化鎘與辛胺混合制備具有雙層模板結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子前驅(qū)體，然后將陰離子前驅(qū)體(辛基硒代氨基甲酸銨)注入陽(yáng)離子前驅(qū)體中，在合適的反應(yīng)溫度下可以形成纖鋅礦CdSe納米片。隨后，Buhro等人發(fā)現(xiàn)，可以使用軟膠體模板方法合成兩個(gè)魔幻納米簇系列，并且魔幻納米簇可以作為晶核生長(zhǎng)為二維的納米晶體，例如膠體量子點(diǎn)納米片和納米帶[62] 。

膠體單分散高質(zhì)量量子點(diǎn)的形成取決于所謂的尺寸分布的聚焦原理。通常，可控制的合成需要快速注入前驅(qū)體，使得大量晶核迅速形成，然后進(jìn)行相對(duì)緩慢而較長(zhǎng)時(shí)間的晶體生長(zhǎng)過程[49] 。最初，將形成具有相對(duì)窄尺寸分布的晶核，然后緩慢的生長(zhǎng)階段將提供足夠的時(shí)間以調(diào)控納米晶體的生長(zhǎng)。在給定的單體濃度下，平衡時(shí)有一個(gè)臨界尺寸值。另外，當(dāng)納米晶的尺寸小于臨界尺寸值時(shí)，納米晶體將具有負(fù)生長(zhǎng)速率，而較大的納米晶體將強(qiáng)烈依賴于其尺寸的速率生長(zhǎng)。當(dāng)尺寸大于臨界尺寸值時(shí)，尺寸較小的納米晶體將比尺寸較大的納米晶體生長(zhǎng)快得多，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)于反應(yīng)控制的或擴(kuò)散控制的生長(zhǎng)過程具有更大的化學(xué)反應(yīng)活性，使得最終的納米晶體具有狹窄的尺寸分布范圍。當(dāng)單體濃度由于晶體生長(zhǎng)的消耗而降低后，臨界尺寸值將變得大于當(dāng)前納米晶體的平均尺寸值。隨著尺寸較小的納米晶體溶解然后消失，納米晶體的尺寸分布范圍將變寬，但較大的納米晶體仍將生長(zhǎng)，這稱為尺寸分布散焦或奧斯特瓦爾德熟化。但是，尺寸分布的范圍可以通過在生長(zhǎng)溫度下額外注入單體而重新聚焦。因此，根據(jù)單體濃度的變化，可以通過改變初始單體濃度來調(diào)節(jié)納米晶體的聚焦時(shí)間和聚焦尺寸。

量子點(diǎn)的生長(zhǎng)機(jī)理對(duì)于完善結(jié)晶學(xué)理論以及量子點(diǎn)的合成化學(xué)具有重要的意義，但目前的量子點(diǎn)生長(zhǎng)機(jī)理只能解釋有限的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。雖然不同的量子點(diǎn)生長(zhǎng)機(jī)理已經(jīng)被提出來了，但這些機(jī)理只在各自特定的實(shí)驗(yàn)條件下解釋一些量子點(diǎn)的生長(zhǎng)行為。因此，發(fā)展一個(gè)普適的理論模型兼容這些生長(zhǎng)機(jī)理并對(duì)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)過程進(jìn)行完整描述，顯得意義重大。最近，李炯昭等人以CdS量子點(diǎn)的生長(zhǎng)系統(tǒng)為模型，建立了一個(gè)簡(jiǎn)單普適的量子點(diǎn)生長(zhǎng)過程的理論框架及其配套的合成和表征實(shí)驗(yàn)方法，嘗試對(duì)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行更充分的解釋[63] 。他們選取CdS量子點(diǎn)的合成體系作為研究對(duì)象，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)體系中的各類反應(yīng)前驅(qū)體的性質(zhì)穩(wěn)定而且溶解性好。此外，他們開發(fā)了一次性封閉式毛細(xì)管反應(yīng)裝置，如圖2. 33 所示。該反應(yīng)裝置能對(duì)反應(yīng)體系中的各種目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行高時(shí)間分辨的采集，從而準(zhǔn)確地收集到量子點(diǎn)生長(zhǎng)過程中的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

因?yàn)榉磻?yīng)體系中所有量子點(diǎn)含有的組成單體數(shù)量應(yīng)當(dāng)始終等于反應(yīng)前驅(qū)體生成的組成單體數(shù)量，根據(jù)反應(yīng)前驅(qū)體的物料守恒，他們建立以下了數(shù)學(xué)關(guān)系公式

其中，[ M] total表示反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化生成的量子點(diǎn)組成單體的總濃度，這里的量子點(diǎn)組成單體是指量子點(diǎn)的最小重復(fù)單位，對(duì)于CdS量子點(diǎn)，其組成單體就是一個(gè)鎘原子和一個(gè)硫原子;[M] NC表示所有量子點(diǎn)含有的組成單體濃度;[ M] cluster表示所有納米簇含有的組成單體濃度。

假設(shè)量子點(diǎn)的尺寸分布通常在整個(gè)生長(zhǎng)過程中均呈現(xiàn)出較好的單分散水平，可以對(duì)公式(2-1)中所有量子點(diǎn)含有的組成單體濃度[ M] NC進(jìn)行平均化處理得到以下數(shù)學(xué)關(guān)系

其中，[ NC]和VNC分別是量子點(diǎn)的濃度和平均體積。 Vm 是量子點(diǎn)的摩爾體積，對(duì)于大部分量子點(diǎn)來說，該數(shù)值與其體相材料相同。 NA 是阿伏伽德羅常數(shù)。 [ M] cluster表示所有納米簇含有的組成單體濃度。需要特別注意的是，上述[ M] NC平均化處理只適用于尺寸分布單分散的量子點(diǎn)。不過，該理論模型同樣可以用于尺寸分布非單分散的量子點(diǎn)，只需要在上述公式的基礎(chǔ)上用實(shí)際的尺寸分布函數(shù)進(jìn)行校正。

通過量子點(diǎn)單體的物料守恒原則，可以將量子點(diǎn)合成體系中存在的三類基本物質(zhì)，即反應(yīng)前驅(qū)體、量子點(diǎn)和納米簇有效地關(guān)聯(lián)起來。進(jìn)一步利用量子點(diǎn)的平均體積進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，可以將量子點(diǎn)的體積和濃度這兩個(gè)生長(zhǎng)過程中的核心參數(shù)引入等式中，與反應(yīng)前驅(qū)體和納米簇聯(lián)系起來。從上述公式可以判斷，當(dāng)量子點(diǎn)在生長(zhǎng)過程中體積不斷變大時(shí)，量子點(diǎn)濃度[ NC] ，反應(yīng)前驅(qū)體總轉(zhuǎn)化量[ M] total和納米簇含有的組成單體濃度[ M] cluster三個(gè)變量中必然有一個(gè)或幾個(gè)變量同時(shí)發(fā)生變化。為了探究這三個(gè)變量是如何隨反應(yīng)時(shí)間變化影響量子點(diǎn)生長(zhǎng)過程的，將公式(2-2)兩邊對(duì)時(shí)間求導(dǎo)并進(jìn)行簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)整理，就可以得到以下數(shù)學(xué)關(guān)系

其中，[ NC] dVNC/dt表示所有量子點(diǎn)體積的生長(zhǎng)速率，是研究員們研究量子點(diǎn)生長(zhǎng)機(jī)理時(shí)最關(guān)心的指標(biāo)。公式(2-3)右側(cè)第一項(xiàng)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)通道是反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化生成的單體直接生長(zhǎng)到量子點(diǎn)上，使其體積增大。 “ Focusing of size distribution”就是描述這一類反應(yīng)通道的一種生長(zhǎng)機(jī)理，該通道簡(jiǎn)稱為FG反應(yīng)通道。公式(2-3)右側(cè)的第二項(xiàng)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)通道是部分量子點(diǎn)溶解形成的單體生長(zhǎng)到剩余的量子點(diǎn)上使其體積增大，簡(jiǎn)稱為NC反應(yīng)通道。因?yàn)榱孔狱c(diǎn)的溶解過程使得其濃度減小，所以這一項(xiàng)前面是負(fù)號(hào)。公式(2-3)右側(cè)的第三項(xiàng)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)通道是納米簇溶解形成的單體生長(zhǎng)到量子點(diǎn)上使其體積增大，簡(jiǎn)稱為clusters反應(yīng)通道。與第二項(xiàng)類似，這一項(xiàng)前面也是負(fù)號(hào)。很顯然，量子點(diǎn)之間的“ self-focusing of size distribution”和量子點(diǎn)與納米簇之間的“ self-focusing of size distribution”分別屬于后兩個(gè)反應(yīng)通道。除此之外，任何使得量子點(diǎn)和納米團(tuán)簇濃度下降的生長(zhǎng)機(jī)理都可以歸為這類反應(yīng)通道，例如納米粒子之間的拼接(包括量子點(diǎn)之間以及量子點(diǎn)和納米簇之間的拼接)。雖然這些過程中量子點(diǎn)或者納米簇并沒有發(fā)生溶解，但是納米粒子之間的拼接最終導(dǎo)致二者的濃度下降并且量子點(diǎn)體積增大，所以也滿足后兩個(gè)反應(yīng)通道的特征。需要注意的是，這三個(gè)反應(yīng)通道對(duì)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)在一些極端條件下同樣也可以出現(xiàn)相反的貢獻(xiàn)，例如量子點(diǎn)溶解生成反應(yīng)前驅(qū)體( FG反應(yīng)通道) ，量子點(diǎn)溶解二次成核( NC反應(yīng)通道)或者量子點(diǎn)溶解生成納米簇( clusters 反應(yīng)通道)等。

為了直觀定量地反應(yīng)出各反應(yīng)通道在量子點(diǎn)生長(zhǎng)過程中的影響力，對(duì)公式(2-3)兩邊同時(shí)除以量子點(diǎn)體積的生長(zhǎng)速率([ NC] dVNC/dt)，得到三個(gè)基本反應(yīng)通道各自貢獻(xiàn)所占的比例，簡(jiǎn)稱通道比例( channel ratio)

對(duì)公式(2-4)右側(cè)的三項(xiàng)進(jìn)行數(shù)學(xué)化簡(jiǎn)后，三個(gè)反應(yīng)通道的通道比例計(jì)算公式分別如下

其中RFG是反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化生成的單體直接生長(zhǎng)到量子點(diǎn)上的通道比例，RNC是部分量子點(diǎn)溶解形成的單體生長(zhǎng)到剩余量子點(diǎn)上的通道比例，Rcluster是納米簇溶解形成的單體生長(zhǎng)到量子點(diǎn)上的通道比例。由于在該理論模型中有且僅有這三個(gè)反應(yīng)通道，因此在公式(2-4)中三個(gè)反應(yīng)通道的比例之和應(yīng)該等于1。

總的來說，作者以CdS 量子點(diǎn)合成體系為研究模型，設(shè)計(jì)了一系列合成實(shí)驗(yàn)，并通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得四個(gè)變量的數(shù)值，即量子點(diǎn)的體積( VNC ) 、反應(yīng)前驅(qū)體總轉(zhuǎn)化量( [ M] total) 、量子點(diǎn)的濃度( [ NC] )和納米簇含有的組成單體濃度( [ M] cluster ) ，探究了該理論模型在CdS 量子點(diǎn)合成體系中應(yīng)用的可行性。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該理論模型能很好地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2.5 晶種引導(dǎo)的生長(zhǎng)和納米晶體的定向附著生長(zhǎng)

晶種引導(dǎo)的生長(zhǎng)和納米晶體的定向附著生長(zhǎng)是兩種非常有趣的晶體生長(zhǎng)方式。Stoykovich等人通過使用2 ~3 nm 的纖鋅礦 CdSe 納米晶作為晶種，成功生長(zhǎng)出了CdSe納米片、納米方塊和納米棒，如圖2. 34所示[64] 。魔幻納米簇和納米晶體都可以用作晶種。 Buhro等人研究了由( CdSe)34魔幻納米簇轉(zhuǎn)化為二維的具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的CdSe納米片的晶體生長(zhǎng)過程[65，66] 。

從某種意義上講，納米晶體的定向附著生長(zhǎng)是更廣泛意義上的晶種介導(dǎo)的生長(zhǎng)方式。在二維和一維膠體量子點(diǎn)的不同合成中，例如CdSe納米片、PbS納米片、CdSe納米棒和ZnSe納米線，人們廣泛地觀察到了定向附著生長(zhǎng)方式發(fā)生在納米片的合成過程中。定向附著生長(zhǎng)的發(fā)生是由于某些晶面的高表面能以及納米晶沿著某些晶向的偶極-偶極相互作用。 Banfield等人使用分子能量計(jì)算研究了納米粒子的定向附著和不對(duì)稱晶體形成的過程。研究發(fā)現(xiàn)，定向特定的遠(yuǎn)程原子間相互作用以及表面能的減少可以預(yù)測(cè)晶體形態(tài)的發(fā)展，并解釋定向吸附如何產(chǎn)生比初始材料對(duì)稱性低的晶體。此外，結(jié)果表明，庫(kù)侖相互作用代替范德華相互作用控制了離子納米晶體的定向附著生長(zhǎng)，如圖2. 35 ( a)所示[67] 。 2008 年Weller等人發(fā)現(xiàn)PbS納米晶可以通過(001)晶面上的油酸配體驅(qū)使在二維平面定向附著生長(zhǎng)形成超薄的PbS納米片，如圖2. 35(b)所示[68] 。最近，據(jù)彭笑剛等人報(bào)道，直徑在1. 7 nm到2. 2 nm之間的CdSe納米晶體可以被用作晶種來生長(zhǎng)二維的具有閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的CdSe納米晶體，并輔以乙酸鎘形成單點(diǎn)中間體，然后定向附著生長(zhǎng)[69] 。首先，晶種通過粒子內(nèi)熟化生長(zhǎng)為單點(diǎn)中間體，然后這些單點(diǎn)中間體通過附著變成二維的晶胚。接下來，通過定向附著和二維晶胚的粒子內(nèi)熟化來形成二維納米晶體。合成過程如圖2. 35(c)所示。

2.2.6 核殼量子點(diǎn)的帶隙調(diào)控工程及合成方法

由于膠體量子點(diǎn)的表面原子不能被有機(jī)配體完全鈍化，因此去除納米晶體的表面陷阱并提高熒光量子產(chǎn)率和調(diào)整膠體量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的另一種方法是在膠體量子點(diǎn)表面上外延生長(zhǎng)無機(jī)鈍化層，形成核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。另外，由于帶隙匹配，在量子點(diǎn)核上的另一半導(dǎo)體的無機(jī)殼可以在空間上操縱電荷載流子。裸核、Ⅰ型和Ⅱ型核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)如圖2. 36所示。對(duì)于沒有其他半導(dǎo)體外殼的量子點(diǎn)，可能會(huì)有一些表面陷阱，這會(huì)使其發(fā)出的光的能量小于核量子點(diǎn)的帶隙能量。對(duì)于Ⅰ型核殼量子點(diǎn)，由于核量子點(diǎn)的價(jià)帶和導(dǎo)帶能量比殼量子點(diǎn)的價(jià)帶和導(dǎo)帶能量都要低，空穴和電子都限制在核量子點(diǎn)中。因此，發(fā)射光的能量等于核量子點(diǎn)的帶隙能量。相反，電子和空穴分別被限制在核和殼量子點(diǎn)中，這使得Ⅱ型核殼量子點(diǎn)的帶隙能量小于裸核和Ⅰ型核殼量子點(diǎn)的帶隙能量。圖2. 37給出了代表性量子點(diǎn)的帶隙能級(jí)。Ⅰ型核殼量子點(diǎn)的簡(jiǎn)單示例包括ZnTe/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS。Ⅱ型核殼的簡(jiǎn)單例子包括ZnSe/ZnTe和CdSe/CdTe;以及準(zhǔn)Ⅱ型核殼，包括CdSe/CdS和CdTe/CdS。

合成核殼量子點(diǎn)通常有四種途徑，分別為一鍋法( one pot) ，連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)法( successive ion layer adsorption and reaction， SILAR) 、熱循環(huán)耦合單前驅(qū)體法( thermal-cycling coupled single-precursor， TC-SP)和緩慢滴加前驅(qū)體法( slow drop-ping)，如圖2. 38所示。其中最簡(jiǎn)單的合成途徑是所謂的一鍋法，合成核殼量子點(diǎn)所需的全部前驅(qū)體在加熱以形成目標(biāo)核殼量子點(diǎn)之前混合。但是，這種合成途徑不能非常理想地控制核殼量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。而其他的三種合成途徑能夠?yàn)闅ち孔狱c(diǎn)的外延生長(zhǎng)提供必要的控制。連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)法是目前所有四種方案中應(yīng)用最多的一種，該方法是通過交替添加陽(yáng)離子和陰離子前驅(qū)體來實(shí)現(xiàn)受控的殼量子點(diǎn)外延生長(zhǎng)。熱循環(huán)耦合單前驅(qū)體法是應(yīng)用單前驅(qū)體，并且對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)控以避免單前驅(qū)體在加熱過程中自成核來實(shí)現(xiàn)受控的外延生長(zhǎng)殼量子點(diǎn)方法。緩慢滴加前驅(qū)體法是為了避免自成核而通過緩慢滴加稀釋的前驅(qū)體溶液來實(shí)現(xiàn)受控的外延生長(zhǎng)殼量子點(diǎn)方法。由于存在各種偏差，這三種方法中的每一種都產(chǎn)生了具有近乎理想和穩(wěn)定的光致發(fā)光特性的核殼量子點(diǎn)。從工業(yè)生產(chǎn)角度來看，這三種方法的放大合成都不難。

Reiss等人利用前驅(qū)體之間不同的反應(yīng)活性，通過一鍋法合成了InP/ZnS核殼量子點(diǎn)，其熒光發(fā)射范圍為480~590 nm，熒光量子產(chǎn)率可達(dá)50% ~70% ，并表現(xiàn)出較好的光穩(wěn)定性[71] 。 Li等人借鑒在固態(tài)基板上通過連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)法來沉積薄膜的思路，在液相中成功實(shí)現(xiàn)了在直徑為3. 5 nm的CdSe核量子點(diǎn)上通過連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)法來外延生長(zhǎng)不同厚度的CdS殼量子點(diǎn)，而且能夠放大到克級(jí)的合成。在2010年，Chen等人報(bào)道了一種合成高品質(zhì)核殼量子點(diǎn)的新方法，即熱循環(huán)耦合單前驅(qū)體法。他們成功合成了色純度好、幾乎單分散、無合金化、穩(wěn)定的CdS/ZnS核殼量子點(diǎn)，其熒光發(fā)射峰在375 nm和475 nm之間可調(diào)。而且通過該方法比通過連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)法合成的核殼量子點(diǎn)的品質(zhì)更為優(yōu)異[72] 。 Demir等人通過緩慢滴加前驅(qū)體法成功在CdSeS合金納米片上外延生長(zhǎng)了CdZnS合金殼層量子點(diǎn)，制備了Cd-SeS/CdZnS合金核殼納米片。

2.2.7 量子點(diǎn)的缺陷態(tài)及其應(yīng)對(duì)策略

量子點(diǎn)的缺陷態(tài)分為內(nèi)部和表面缺陷態(tài)，是影響量子點(diǎn)本征發(fā)射的主要因素。內(nèi)部缺陷態(tài)主要是由量子點(diǎn)內(nèi)部晶格缺陷造成的，比如層錯(cuò)和孿晶。這類晶格缺陷常見于六方晶系中，產(chǎn)生的晶格應(yīng)力非常小，缺陷的能量很低，絕大部分纖鋅礦CdSe量子點(diǎn)都或多或少存在這一類晶格缺陷。表面缺陷態(tài)主要是由量子點(diǎn)表面原子有1~3個(gè)沒有配位的表面懸鍵造成的。由于表面懸鍵的能量很高，因此會(huì)引入帶間缺陷。根據(jù)缺陷態(tài)與能帶間隙的相對(duì)位置，又可以將量子點(diǎn)的缺陷態(tài)分為帶間缺陷態(tài)和帶內(nèi)缺陷態(tài)。帶間缺陷態(tài)發(fā)生在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，如圖2. 39。根據(jù)能量最低原理，位于導(dǎo)帶(價(jià)帶)上的電子(空穴)在弛豫到帶邊后必定會(huì)落入帶間缺陷態(tài)。處于該狀態(tài)下的電子或空穴很難再回到帶邊，造成量子點(diǎn)本征發(fā)射的淬滅。帶內(nèi)缺陷態(tài)處于導(dǎo)帶或價(jià)帶內(nèi)，高能態(tài)的電子或空穴在弛豫過程中可能落入帶內(nèi)缺陷態(tài)，位于帶邊的電子或空穴也可能受熱激發(fā)進(jìn)入位置較接近的帶內(nèi)缺陷態(tài)。處于帶內(nèi)缺陷態(tài)的電子或空穴也有機(jī)會(huì)回到帶邊，因此對(duì)量子點(diǎn)本征發(fā)射的淬滅作用不如帶間缺陷態(tài)。帶間缺陷態(tài)和帶內(nèi)缺陷態(tài)上的電子(空穴)都可能與自由的空穴(電子)復(fù)合，然后以光或熱的形式釋放能量。

表面缺陷態(tài)的位置與表面懸鍵的來源有關(guān)。通常，量子點(diǎn)表面的金屬陽(yáng)離子在配位未飽和時(shí)會(huì)處于缺電子狀態(tài)，在靠近導(dǎo)帶底位置形成捕獲電子的缺陷態(tài);陰離子會(huì)在配位未飽和時(shí)處于多電子狀態(tài)，在靠近價(jià)帶頂位置形成捕獲空穴的缺陷態(tài)。這些由未配位表面原子帶來的缺陷態(tài)對(duì)量子點(diǎn)本征發(fā)射的淬滅作用非常強(qiáng)，這是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)的尺寸很小，表面原子數(shù)占比非常高，相對(duì)表面懸鍵數(shù)量很大。此外，量子點(diǎn)內(nèi)部距離表面很近，電子和空穴會(huì)離域在整個(gè)量子點(diǎn)內(nèi)，極易造成被表面缺陷態(tài)捕獲。

消除量子點(diǎn)的缺陷態(tài)是提高其發(fā)光性能的關(guān)鍵之一。內(nèi)部缺陷態(tài)和表面缺陷態(tài)對(duì)量子點(diǎn)本征發(fā)射的影響非常大，因此必須消除量子點(diǎn)的缺陷態(tài)。對(duì)于內(nèi)部缺陷態(tài)，提高量子點(diǎn)的結(jié)晶性是消除內(nèi)部缺陷態(tài)的關(guān)鍵。Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族的半導(dǎo)體材料都能夠以纖鋅礦和閃鋅礦兩種晶體結(jié)構(gòu)存在。而這兩種晶體結(jié)構(gòu)都是六方密堆積的，其原子也都是四面體配位的。由于堆砌方式很接近，因此很容易出現(xiàn)層錯(cuò)或者孿晶。此外，對(duì)于體相硒化鎘，纖鋅礦相是熱穩(wěn)定相，閃鋅礦相被認(rèn)為是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定相，而兩者每個(gè)CdSe單元的能量差僅為1. 4 meV。因此，通常認(rèn)為在成核階段，由于閃鋅礦對(duì)稱性較高，閃鋅礦相的硒化鎘較容易先形成。而在高溫下，當(dāng)量子點(diǎn)生長(zhǎng)到一定尺寸后，處于亞穩(wěn)態(tài)的閃鋅礦硒化鎘會(huì)發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為纖鋅礦硒化鎘。彭笑剛等人認(rèn)為影響硒化鎘量子點(diǎn)晶型的主要因素極有可能不是溫度，而是表面配體[16] 。這是因?yàn)椋? nm硒化鎘納米晶為例，大約包含80個(gè)CdSe單元，兩種晶相間的能量差只有約0. 11 eV。如此微小的能量差比起單個(gè)氫鍵的能量(0. 21 eV)還要小不少。如果以羧酸根為配體，完全覆蓋其表面需要40~50個(gè)或者更多的羧酸根。考慮到不同表面配體對(duì)同種表面的配位能的差別可以達(dá)到1 eV/個(gè)的數(shù)量級(jí)，因此表面配體對(duì)晶體能量的影響應(yīng)該遠(yuǎn)大于溫度。這促使他們?cè)O(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)來研究表面配體對(duì)硒化鎘量子點(diǎn)晶型控制的影響。研究表明，表面配體是影響硒化鎘納米晶結(jié)晶性的決定因素[16] 。在成核和生長(zhǎng)階段，膦酸根和羧酸根配體分別傾向于穩(wěn)定纖鋅礦相和閃鋅礦相硒化鎘。脂肪胺作為次要配體，能夠弱化酸根配體對(duì)晶型的選擇性。當(dāng)脂肪胺作為單一配體時(shí)，則傾向于穩(wěn)定纖鋅礦相硒化鎘。反應(yīng)速度對(duì)硒化鎘晶型的選擇性沒有影響。在外延生長(zhǎng)中，核量子點(diǎn)的晶型對(duì)外延生長(zhǎng)的殼量子點(diǎn)的晶型沒有影響。

對(duì)于表面缺陷態(tài)，選擇合適的表面配體與量子點(diǎn)表面原子的懸鍵成鍵使得表面原子達(dá)到配位飽和是消除表面缺陷態(tài)最直接而有效的方法。定性地來講，表面配體的數(shù)目越多，表面缺陷就越少，量子點(diǎn)的本征發(fā)射就越強(qiáng)。而不同種類的表面配體對(duì)配位原子的選擇性不同，能夠消除的表面缺陷態(tài)也不相同。通常，量子點(diǎn)的表面同時(shí)包含陰離子和陽(yáng)離子，其比例會(huì)隨合成方法和后處理手段的不同而變化。因此，使用表面配體來完全消除表面缺陷態(tài)時(shí)，同時(shí)使用多種配體是必要的選擇，而且配體的比例也需要與表面原子的比例相對(duì)應(yīng)。除了使用表面配體來消除表面缺陷態(tài)之外，在量子點(diǎn)表面外延生長(zhǎng)寬禁帶殼量子點(diǎn)保護(hù)層，也能夠有效減少表面缺陷態(tài)對(duì)量子點(diǎn)本征發(fā)射的影響。使用表面配體與包覆殼量子點(diǎn)保護(hù)層的本質(zhì)區(qū)別在于前者是消除表面缺陷態(tài)，后者是隔離表面缺陷態(tài)。選擇合適的殼量子點(diǎn)保護(hù)層，可以有效地將激子限制在核量子點(diǎn)中，增加激子與量子點(diǎn)表面的距離，從而達(dá)到屏蔽表面缺陷態(tài)的目的。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而言，核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。但是，殼量子點(diǎn)保護(hù)層的引入會(huì)在核殼之間形成新的界面，處理不當(dāng)會(huì)引入新的缺陷態(tài)。