第二章 膠體量子點(diǎn)材料合成與表征

2.1 引言

量子點(diǎn)的使用可以追溯到2000多年前的古希臘羅馬時(shí)代，當(dāng)時(shí)PbS納米晶體被用作頭發(fā)染色顏料，如圖2. 1所示[1] 。然而，直到1981年Ekimov和Onushchenko等人發(fā)現(xiàn)了玻璃中半導(dǎo)體納米晶體吸收峰的藍(lán)移現(xiàn)象，量子點(diǎn)的科學(xué)研究才正式開始[2] 。一年后，Efros等人提出半導(dǎo)體納米晶體的光學(xué)特性受其尺寸的影響[3] 。 1984年，Brus等人報(bào)道了膠體CdS納米晶體的光學(xué)性質(zhì)隨其尺寸大小的變化[4] 。 1988年人們首次使用術(shù)語“量子點(diǎn)”來稱呼半導(dǎo)體納米晶體[5] 。量子點(diǎn)是其相應(yīng)塊狀材料的納米級碎片，由于量子尺寸效應(yīng)，當(dāng)量子點(diǎn)的尺寸小于其激子玻爾半徑時(shí)，可以連續(xù)調(diào)控量子點(diǎn)的能帶間隙，從而調(diào)諧它們的熒光發(fā)射峰[6，7] 。以CdSe膠體量子點(diǎn)為例，可調(diào)控的光致發(fā)光發(fā)射峰可以覆蓋可見光譜的主要部分[8—10] 。此外，量子點(diǎn)因具有獨(dú)特的光學(xué)特性，例如較寬的吸收帶、窄發(fā)射峰、較高的熒光量子產(chǎn)率和出色的穩(wěn)定性，在過去的三十年中引起了科學(xué)界和工業(yè)界的極大興趣和關(guān)注。

20世紀(jì)90年代初期，Bawendi等人首先在配位溶劑中通過有機(jī)金屬合成制備了高品質(zhì)的膠體單分散CdX( X=S，Se，Te)納米晶體。[11]這種方法可以合成直徑范圍從1. 2 nm到11. 5 nm的高度單分散并具有相同晶體結(jié)構(gòu)和表面鈍化的膠體量子點(diǎn)。通過進(jìn)一步對未純化的原始生長溶液進(jìn)行尺寸選擇沉淀和純化，可以收集到直徑尺寸分布窄且小于5%的量子點(diǎn)，這也可以從其清晰的熒光吸收和發(fā)射特征峰中判斷。但是，這種合成方法使用了劇毒、昂貴、易爆和易燃的化學(xué)藥品(比如二乙基鎘)以及復(fù)雜的合成設(shè)備(比如手套箱)。因此，開發(fā)一種更環(huán)保的、通用的膠體量子點(diǎn)合成方法成為當(dāng)時(shí)學(xué)術(shù)界的關(guān)鍵但非常具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。慶幸的是，彭笑剛等人在2001年找到了一種完美的解決方案，并首先介紹了安全、簡單、可重現(xiàn)且通用的制備高品質(zhì)CdSe納米晶體的替代方法。該方法可以實(shí)現(xiàn)范圍為1. 5 nm至25 nm可調(diào)控的直徑尺寸，熒光量子產(chǎn)率高達(dá)20% ~30% ，如圖2. 2 所示[12] 。由于相對簡單的晶體成核和生長方法，這種替代合成方法可以合成直徑尺寸分布幾乎單分散的量子點(diǎn)，熒光量子產(chǎn)率更是可以接近100% [13] ，于是這種合成方法成為后來合成膠體量子點(diǎn)的主流選擇[14—20] 。同時(shí)，使用單分子前驅(qū)體合成膠體量子點(diǎn)的方法也得到了相應(yīng)的發(fā)展[21—24] 。然而，由于單分子前驅(qū)體的制備過程比較復(fù)雜和耗時(shí)，后面很少廣泛地采用并繼續(xù)研究這種合成量子點(diǎn)的方法。

圖2. 1 (a) ~(c)頭發(fā)的光學(xué)宏觀照片和(d) ~(f)相應(yīng)橫截面的顯微照片(厚度為10 μm)，顯示了在石灰和氧化鉛水溶液(25℃，pH=12. 5)處理期間逐漸發(fā)黑。 ( a)和( d)未處理;( b)和(e)處理后6 h;(c)和(f)處理后72 h;( g)通過X射線熒光光譜法測量的散裝樣品中總吸附鉛濃度的時(shí)間依賴性，這些分析方法對方鉛礦不具特異性，但可以顯示所有Pb種類(主要是鉛皂和PbS);通過SEM-EDX(h)處理后6 h，(i)處理后72 h獲得了各個(gè)處理樣品的Pb圖，并顯示了從角質(zhì)層到頭發(fā)中心的漸進(jìn)徑向固定(濃度從深藍(lán)色變?yōu)榫G色) [1]

圖2.2 不同尺寸的纖鋅礦CdSe納米晶體的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜和PL光譜TDPA: 四癸基膦酸[12]

隨著對膠體量子點(diǎn)合成化學(xué)的廣泛研究，精確控制量子點(diǎn)的尺寸和形狀已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)，比如具有1 個(gè)(110)晶面，2個(gè)(111)晶面和3個(gè)(100)晶面的六面體CdSe量子點(diǎn)[25] ，如圖2. 3所示;具有6個(gè)(100)晶面納米方塊形狀的CdSe量子點(diǎn)[26] ，如圖2. 4 所示。目前具有高熒光量子產(chǎn)率、窄熒光發(fā)射峰的高品質(zhì)CdSe量子點(diǎn)已經(jīng)應(yīng)用于各種商業(yè)化案例中，例如量子點(diǎn)發(fā)光二極管電視機(jī)(量子點(diǎn)電視機(jī))、生物成像劑、發(fā)光溫室薄膜、太陽能窗戶和安全油墨。三星和TCL等國際顯示巨頭已經(jīng)投入了大量的研究人員和資金來完善量子點(diǎn)電視機(jī)的制造工藝，并將其商業(yè)化且全方位地改善性能。自量子點(diǎn)電視機(jī)首次發(fā)布以來，具有寬色域和高色純度的超高清量子點(diǎn)電視機(jī)已在每年的國際消費(fèi)電子展上引起廣泛關(guān)注，并且在消費(fèi)者中越來越受歡迎[27—29] 。我們相信量子點(diǎn)電視機(jī)將在未來十年內(nèi)逐漸成為主流的電視機(jī)產(chǎn)品。另外，Nanoco、UbiQD和IQDEMY等擴(kuò)展了膠體量子點(diǎn)在生物學(xué)、農(nóng)業(yè)、太陽能收集和安全印刷中的商業(yè)應(yīng)用版圖。

圖2. 3 球形CdSe量子點(diǎn)與六面體CdSe量子點(diǎn)之間的轉(zhuǎn)化過程[25]

圖2. 4 (a) 納米方塊形狀CdSe量子點(diǎn)的低分辨率透射電鏡，其中插圖為量子點(diǎn)的尺寸分布直方圖;(b) 納米方塊形狀CdSe量子點(diǎn)的小角X射線散射圖(SAXS);(c) 納米方塊形狀CdSe量子點(diǎn)的高分辨率透射電鏡;( d) 米方塊形狀CdSe量子點(diǎn)的選區(qū)電子衍射;(e) 納米方塊形狀CdSe量子點(diǎn)的X射線衍射圖和選區(qū)電子衍射的積分強(qiáng)度[26]

圖2. 5 (a) 三星8K QLED TV-Q900[30] ;( b) Nanoco的VIVODOTSTM納米顆粒[31] ;( c) UbiGro發(fā)光溫室薄膜[32] ;(d) UbiQD太陽能窗戶[33] ;(e) IQDEMY安全墨水[34]

本章將概述和討論量子點(diǎn)的膠體合成方法及相關(guān)材料的表征方法。我們旨在帶給讀者關(guān)于膠體量子點(diǎn)的全面理解和基礎(chǔ)知識(shí)，從而為進(jìn)一步的研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。此外，還將提出膠體量子點(diǎn)未來發(fā)展的挑戰(zhàn)和瓶頸，以激發(fā)和拓寬讀者的研究思路和方法。