第一章 膠體量子點發光二極管結構與原理

1.1 基本概念

膠體量子點發光二極管因具有優異的發光性能(如高色純度)、良好的穩定性以及溶液可加工性而引起了廣泛的關注，具有良好的應用前景。本章我們將回顧膠體量子點在顯示和照明應用方面的優勢，包括色純度、溶液可加工性和穩定性。此外，本章將從最基本的半導體物理概念出發，介紹半導體物理理論在膠體量子點LED結構與原理方面的理論指導和工程技術應用，為后續章節中介紹量子點LED器件結構以及性能參數所涉及的知識做好準備。

1.1.1 色純度

由于膠體量子點的電子結構取決于量子尺寸效應，因此膠體量子點具有窄帶發射，在化學合成時可以通過控制納米晶體的尺寸大小來進行光譜定位。比如，不同尺寸大小的CdSe量子點可以覆蓋從藍色到紅色的熒光發射，而較小帶隙材料(如PbS或CdTe)量子點則可以覆蓋近紅外光譜區域的熒光發射。一般膠體化學合成的量子點，其尺寸分布小于5% ，使得其發射峰的熒光半高寬的范圍在20 ~40 nm。膠體量子點的窄帶發射可以在CIE色度圖中展現其色調和飽和度的優勢，如圖1. 1所示。

CIE圖的邊界是由人眼可感知的不同飽和色調定義的，其波長范圍從380 nm到780 nm。顏色越純，就越接近CIE圖的邊界。色度坐標定義了CIE圖上發射器的位置。由紅、綠、藍像素顯示所覆蓋的色域是由單個像素的坐標所定義的三角形。黑色圓點圍繞的三角區域是紅、綠、藍三色發射量子點能夠顯示的色域范圍，比國際電信聯盟HDTV標準(虛線三角形)的色域范圍大，展示了量子點發射器在色域范圍的巨大優勢。

1.1.2 溶液可加工性

在合成后量子點表面保留了配體鈍化層，這可以阻止它們在溶液中的團聚，使它們能在溶液中進行各種工藝處理。配體通常有一個與量子點表面相配合的極性基團和一個保證量子點在溶液中長期分散的烴鏈，如圖1. 2所示。合成后，可以將典型的疏水配體如油酸、三辛膦交換為帶有胺基或巰基的親水配體，使量子點與水溶液兼容。配體的選擇對量子點的導電性起著重要的作用。金屬硫系配合物已被證明是改善量子點粒子間相互作用的良好配體選擇，非金屬無機配體如S2-、 HS-、HSe-則可以改善載流子在QLED中的傳輸[1] ，“熵配體”則可以大大增加量子點在溶液中的溶解度。[2]量子點的溶液可加工性是各種低成本、大面積的沉積工藝的必要條件，這些技術都已成功地通過相分離、噴墨打印、霧沉積和微接觸打印等方式制備QLED器件。可以選擇合適的配體，通過正交溶劑連續溶液沉積不同顏色的量子點薄膜，或允許沉積后交聯以生成能夠承受后續溶劑型沉積步驟的量子點薄膜。

1.1.3 穩定性

相較于有機的發光分子，量子點是由無機半導體組成的，更能抵抗降解和光漂白，在顯示和照明應用方面具有更優異的穩定性。單一的CdSe量子點表面可能會發生光氧化作用而產生CdSeOx，而通過在CdSe表面覆蓋ZnS殼層可以提供屏障來阻礙氧的擴散，進而提高量子點納米晶的光穩定性[3] 。此外，核殼結構還可以提供量子點表面的激子與缺陷態的物理分離，這可能導致非輻射復合。厚殼量子點突出了這一點;據報道，即使鈍化配體被移除，厚殼量子點也能維持高程度的熱應力，并保持發光[4] 。此外，這些厚殼量子點可以抑制閃爍，而量子點的閃爍現象與抑制俄歇復合有關，被認為是發光淬滅的一個來源。將膠體量子點發光器件集成到固態器件中的一個問題是有機配體的存在;然而，用金屬硫系配體取代量子點上的有機脂肪族配體的工作使得量子點膜完全是無機的，并表現出優異的電子輸運性能[5] 。核殼結構的量子點具有非常好的穩定性，為制備高性能的QLED器件奠定了基礎。

1.1.4 量子點的表面態

溶液中和薄膜中的量子點因具有不同的表面態而具有不同的熒光量子產率。當量子點懸浮在溶液中時，其熒光量子產率通常大于50% ;而當量子點沉積在致密的薄膜中時，其熒光量子產率大約下降一個數量級至5%或10% 。造成這種現象的一個重要原因是固態薄膜量子點上的暗態或無發射表面態不能像溶液中那樣被過量的配體動態鈍化。此外，當量子點處于致密薄膜中時，一個量子點上的激子可以將能量轉移到任何相鄰量子點上的暗激子態。因此，一個單一的缺陷狀態會導致周圍5到10個量子點的淬滅發光。通過觀察稀溶液的熒光發射光譜和致密薄膜的熒光發射光譜之間的紅移，可以很容易地觀察到這種Forster能量轉移。將量子點嵌入絕緣聚合物基體中可以模擬稀溶液的作用，降低封閉量子點結構中觀察到的量子點淬滅發光量。然而，寬帶隙聚合物的低導電性阻礙了通過這些聚合物復合材料的直流導電性，這使得它們不適合制備具有類似p-n結的QLED結構。在這種情況下，可以在空間上將激子從表面分離的量子點殼層或者與量子點表面緊密結合的配體，在固態中保持量子點熒光量子產率方面起著重要作用。另外，研究表明，場驅動的QLED可以對嵌入在絕緣聚合物復合材料中的量子點簇進行電激發。

1.1.5 能級與能帶

如圖1. 3(a)所示，對于孤立原子而言，原子核外的電子只會受到原子核與核外其他電子的勢場作用，從而進行運動，該電子的能級為分立能級。而在形成晶體的過程中，各原子會不斷地靠近。當原子之間的距離很大時，它們之間的相互作用可以忽略，每個原子依然可以看成是孤立的，它們擁有相同的電子能級。如果把這些原子看成一個體系，那么這些電子的能級是簡并的。例如:2 個原子構成的系統為二重簡并，N個原子構成的系統就是N重簡并。而當原子相互靠近形成晶體時，在原子的內外軌道都會形成不同的交叉現象，如圖1. 3(b)所示。由于軌道的重疊，這些電子不會局限于本身的能級軌道，而是可以轉移到相鄰電子的相同軌道上，電子在相鄰軌道之間的轉移就叫電子的共有化運動。外層電子的共有化運動更強，且電子只能在能量相同的軌道上轉移。例如形成晶體后，2 s能級上的電子只能在相鄰原子的2 s能級中運動，即各個能級會形成與之對應的共有化運動，如圖1. 3(c)所示。與此同時，原子相互靠近的過程中，原子之間的相互作用增強，使原來的簡并度消除，原來具有相同能量的能級會分裂成不同能量能級所組成的能帶，原子之間的距離越小，相互作用越強，能帶寬度更大。對于無機材料而言，原子間作用力大，能帶寬度大，能級準連續。對于有機材料而言，范德華力太弱，各個分子之間的能級可以看成是分立的。在每個能帶中，每個電子共有化運動形成的電子可能存在的狀態被稱為允帶，而允帶之間的電子的轉移是禁阻的，稱為禁帶。允帶又可以分為導帶、價帶以及空帶。空帶指的是未被電子所占據的允帶，導帶指的是被電子所占據的不滿帶，而價帶指的是低溫條件下被價電子所占滿的允帶。

1.1.6 金屬與半導體

材料按照導電性能的強弱可以分為導體、半導體以及絕緣體，表1. 1中列出了常見塊狀半導體的物理參數。將它們區別開的本質是能帶結構的不同。總體來說，一個材料能否導電在于是否存在不滿帶。導體的能帶結構如圖1. 4(a)所示，對于導體而言，在低溫狀況下，被電子所占據的最高能級是一個不滿帶，也就是說，在電場的作用下，不滿帶中的電子會向空狀態處遷移，引起態密度的改變，會對導電產生貢獻。對于半導體而言，如圖1. 4(b)所示，在低溫的狀態下，由于禁帶的存在，價帶中的電子無法躍遷到導帶形成不滿帶，因此導帶為空帶，而價帶為滿帶。在電場的作用下，雖然價帶的電子會隨著電場不斷地運動，但是并未引起態密度的改變，因此不存在電導現象。而在室溫的條件下，由于半導體的禁帶寬度窄，其可以通過本征激發使電子躍遷到導帶，從而形成兩個不滿帶進行導電。對于絕緣體而言，其禁帶寬度太大(≥5 eV) ，因此即使在室溫的條件下，電子也無法從價帶躍遷到導帶形成不滿帶，無法導電。而在有機半導體中，雖然禁帶寬度大，但是通過合理的能級調配，可以從外界電極注入電子，也能形成不滿帶，從而產生電導現象。

1.1.7 電子與空穴

在半導體中，導電的載流子有兩種，分別為自由電子與空穴。在低溫的狀態下，由于禁帶的存在，半導體價帶中的電子無法躍遷到導帶形成不滿帶，因此導帶為空帶，而價帶為滿帶。而在室溫的條件下，由于半導體的禁帶寬度窄，其可以通過本征激發使電子躍遷到導帶，從而在價帶中形成了一個空穴，導帶中形成了一個電子。顯然，本征激發形成的空穴與電子的數量是相同的，并且由于價帶中電子的數量過多，因此分析電子的運動十分復雜。為了將問題簡化，空穴就被引入了，空穴被認為是帶正電的電荷。空穴是一個假想粒子，代替了價帶中的其他電子對于電流密度的貢獻。一般電子用e來表示，空穴用h來表示。

1.1.8 費米分布函數與費米能級

當我們在使用費米分布函數時，需要注意使用的條件，費米-狄拉克統計具有一定的適用性。適用條件為:① 半導體中的電子間相互作用很弱，可被看作是獨立體系;② 電子的運動服從量子力學規律，即電子的能量是量子化的，一個量子態被一個電子占據，并且不對其他的量子態進行影響;③ 同一體系中的電子是可互換的，即全同電子系;④ 電子的分布受到泡利不相容原理限制。

在熱平衡的條件下，能量為E的單電子被電子占據的概率為式(1-1)所示。其中的fE被稱為費米分布函數，描述了一個電子占據能量為E的本征態的概率，其值為0~1。 K是玻爾茲曼常數，T是絕對溫度，EF 是費米能級。費米能級反映了電子在各個能級中分布的函數，反映了電子填充能級的水平。在電子能級圖中，電子從低能級跳到高能級，空穴從高能級跳到低能級，所以在越高電子能級上的空穴能量越低。而對于金屬而言，在絕對零度的條件下，電子占據的最高能級就是費米能級。

1.1.9 肖特基勢壘

圖1. 5(a)為金屬、半導體接觸之前能帶圖的示意圖。在這個圖中，我們假設沒有界面態與表面態的影響。圖中q?m是金屬的功函數，q?s是半導體的功函數。如圖1. 5(a)所示，EFS>EFM，也就是說，半導體中的電子比金屬中的占據更高的能級，因此電子會從半導體躍遷到金屬，拉平二者的費米能級。此時，由于電子的遷移，半導體中會留下帶有正電荷的電離施主離子，因此形成了空間電荷層。而金屬一邊會積累電子，但是金屬中存在大量的自由電子，因此金屬中的空間電荷區域很薄，甚至可以忽略不計。而空間電荷區中帶有正電的施主離子會產生內建電場，阻止電子的注入，在達到熱平衡之后就會形成穩定的電場和內建電勢差，從圖中可以看出來，內建電勢差為ψ0 =?m-?s，而電子從金屬流向半導體需要跨過勢壘q?b =q?m -χs，這里的勢壘q?b就是所謂的肖特基勢壘，如圖1. 5(b)所示。在QLED的器件中，載流子需要克服肖特基勢壘才能進行遷移。