第2章 半導體材料

2.1 半導體材料概述

45 半導體材料的分類和物理性質

室溫下電導率為10-8～106S/m，導電性能介于絕緣體和導體之間，并且強烈地依賴于雜質的種類和數量、材料的結構和周圍環境（如溫度、光照、磁場等）的一大類物質，統稱為半導體或半導電材料[10]。它有元素、化合物、固溶體、非晶、有機半導體五大類。半導體材料的基本特性和名詞術語見表3.2-1，物理性質見表3.2-2。

46 本征半導體

本征半導體是指完全沒有雜質和缺陷的理想半導體晶體，在0K時不導電，價帶填滿電子，導帶完全空著，在外界因素激勵（例如升高溫度）下，一些電子可從價帶躍遷到導帶，分別出現自由空穴和自由電子，在溫度T下，本征半導體載流子的濃度隨溫度呈指數式迅速增加：n_i=p_i∝exp（-E_g/kT），因此它不宜作溫度性能穩定的器件，但可作為溫度探測和控制器件。半導體硅、鍺、砷化鎵的n₁與溫度的關系見圖3.2-1。

不同的半導體，E_g不同，在一定溫度下的載流子濃度也不同：E_g越大，本征載流子濃度越低，隨溫度變化越激烈。半導體材料的光效應與E_g密切相關，光子能量hν（h為普朗克常數，ν為光波頻率）等于E_g時，吸收或發射光子的效率最高。要使其對可見光靈敏，希望半導體材料的E_g在1.7～3.1eV范圍內。

固溶體半導體的E_g與組成它的化合物的組分有關，E_g可在兩種化合物的E_g之間隨組分變化而連續變化（如GaAs_1-xP_x的E_g在GaAs和GaP的E_g之間）。

47 雜質半導體

不存在絕對純凈和完整的半導體材料，相反，為了使半導體真正符合各種器件的使用要求，往往特意摻入適當的雜質，以控制其導電類型和導電能力。雜質和缺陷均在半導體禁帶中引入能級，雜質不同，則引入能級的位置、性質和作用也不同，其中一些淺能級的施主和受主雜質特別重要：硅、鍺中的Ⅴ族雜質磷、砷、銻，比硅、鍺多一個價電子，其能級在導帶底附近的禁帶中，在常溫下就能被激發，釋放電子到導帶（施主電離），因而稱它們為施主雜質；硅、鍺中的Ⅲ族元素硼、鋁、鎵，比硅、鍺少一個價電子，其能級在價帶頂附近的禁帶中，在常溫下價帶電子就能被激發到該能級上（受主電離），雜質接受電子，使價帶中少了電子而增加空穴，因而稱該雜質為受主雜質。

在一般情況下，施主或受主的濃度遠比對應溫度下的本征載流子濃度高得多。淺的施、受主雜質在室溫下都能全部電離，為導帶或價帶提供電子或空穴，使半導體的導電能力增強：前者成為電子型導電半導體（N型半導體）；后者成為空穴型導電半導體（P型半導體）。在N型半導體中，電子是多數載流子，空穴是少數載流子，而P型半導體中，恰恰相反。

在非簡并、熱平衡態下，不管是N型還是P型，多子和少子的濃度滿足np=n2_i的關系，表明雜質半導體中一種載流子增加多少倍，另一種載流子將減少為多少分之一。半導體導電能力和性質受雜質濃度和性質支配。300K時硅、鍺、砷化鎵中μ_n、μ_p與雜質濃度的關系見圖3.2-2。

雜質有兩類：1）淺能級雜質，如硅、鍺中的Ⅲ、Ⅴ族，Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體中的Ⅱ、Ⅵ族，它們的電離能很小，作用主要是控制導電的類型和能力；2）深能級雜質，一些重金屬雜質，如銅、金、鐵等，其特點是施主能級離導帶底較遠，受主能級離價帶頂較遠，同時它們還可多重電離，在禁帶中引入多重能級，而且有的能級是施主，有的是受主，它們在半導體中往往起復合中心的作用，減少非平衡載流子的壽命。一般情況下，半導體要盡量減少這些雜質。而在開關晶體管中，摻入這種雜質可提高開關速度（其他性能如放大倍數降低）。硅、砷化鎵中各種雜質的能級圖見圖3.2-3，禁帶中線以上為施主能級（從導帶底量起），但注有A的為受主能級；禁帶中線以下為受主能級（從價帶頂量起），但注有D的為施主能級。

2.2 元素半導體

48 元素半導體在周期表中的位置[11]

在周期表中的位置見表3.2-3。

49 硅、鍺單晶的主要技術參數及選用

研究和使用最早的半導體材料是鍺，繼而是硅。硅在許多方面顯示出比鍺更優越，是目前各種電力電子器件、敏感元器件、二極管、晶體管、集成電路等制作中必不可少的原材料。反映硅、鍺單晶性能和質量的基本參數有晶向、導電類型、電阻率及其不均勻性、非平衡載流子壽命和位錯密度等。1）晶向：硅單晶通常是沿[111]、[100]、[110]三個晶向生長，晶體管采用[111]晶向，可得到平整的PN結結面。MOS器件為了降低表面態，常采用沿[100]晶向單晶。2）根據器件的結構和工藝條件選用不同導電類型的單晶：如晶閘管、選用N型硅；PNP雙結型擴散晶體管選用P型。3）ρ及其均勻性：耐壓要求高的器件選用ρ高的單晶；面積大的大功率器件、集成度高的集成電路要求斷面ρ不均勻性小的單晶；器件性能要求一致，則單晶縱向ρ要均勻。4）非平衡載流子壽命，要求見本篇第45條。5）位錯密度：單位體積單晶中位錯線的總長度，為計量方便，近似地以單位截面積上位錯線露頭數（位錯腐蝕坑數）表示，各種器件都要求單晶的位錯密度低。

50 硅、鍺、砷化鎵單晶電阻率與雜質濃度的關系

硅、鍺、砷化鎵單晶在300K時電阻率與雜質濃度的關系見圖3.2-4。從圖可由電阻率查出雜質濃度，或者相反。注意此圖僅適用于非補償或輕補償材料。

51 硅單晶中雜質的擴散系數與溫度關系

擴散系數D反映雜質在材料中的擴散速度。

D=D₀exp（-E_a/kT）

式中 D₀——T無限高時的雜質擴散系數值；

E_a——激活能；

k——玻耳茲曼常數。

由該式可計算某一溫度下的擴散系數D，再結合擴散源情況、擴散溫度、擴散時間以及雜質濃度等，即可計算擴散層中雜質濃度分布及擴散深度。重金屬元素在硅中的擴散系數一般都比較高，因此要求高放大倍數的器件應嚴防金、銅等快擴散雜質的玷污。一些常用雜質在硅、鍺單晶中的擴散系數與溫度的關系曲線見圖3.2-5。

52 硅單晶中雜質的固溶度與溫度關系

制備重摻雜低阻單晶或器件工藝中，制作高濃度的擴散層（如發射區）時，應選用固溶度大的雜質。固溶度取決于雜質原子與硅（或鍺）原子的半徑差，半徑差越大，固溶度越小；雜質原子的價電子數與硅（或鍺）的差別越大，固溶度也越小。硅中雜質固溶度與溫度的關系見圖3.2-6。

53 非晶硅和多孔硅

（1）非晶硅[11] 晶體中原子排列具有周期性（長程有序）。非晶態固體原子的排列不具備長程有序，如用蒸發、濺射和化學氣相沉積的各種薄膜，都屬于非晶態。非晶硅（a-Si）是主要的非晶半導體材料，它屬于四面體結構，但鍵角和鍵長相對單晶硅發生了畸變。用輝光放電法分解不同比例的硼烷-硅烷或磷烷-硅烷，可制出σ可在幾個數量級內變化的a-SiH。非晶硅電性能可控，因此成為一種有發展前景的新材料。用非晶硅制作光電池，其光能吸收率高，工藝簡單，能耗低，且適于大面積生產，是一種優良的太陽能轉換材料。

（2）多孔硅[13] P型、P+型或N+型硅在HF陰極反應過程中，在較低的電流密度或較高的HF濃度下，硅表面形成一層無光澤的黑色、棕色或紅色的薄膜，該薄膜稱為多孔硅，厚度可從幾微米至幾十微米。它仍呈單晶狀，但充滿了孔隙，其直徑達2nm甚至更大些，孔優先在電流流動方向排列。多孔硅的電阻率、晶格常數都大于單晶硅，其熱氧化速度比單晶硅快得多。它在超大規模集成電路中是制作SOI（絕緣體上硅材料）和隱埋導電層的最佳方案之一，還可用來制作氣、濕敏傳感器和真空微電子器件的場發射陰極等。

2.3 化合物半導體[6]

54 Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體

（1）砷化鎵 是研究和應用最早、性能較優越的重要化合物半導體之一。特點是：1）禁帶寬度比硅大為直接躍遷型，因而它更適合制作高溫、大功率、光電轉換、近紅外光電器件等；2）電子遷移率約為硅的7倍，用于制作場效應晶體管，微波集成電路，放大、邏輯等器件，可滿足信息處理的高速化、通信高頻化等要求；3）砷化鎵導帶為雙能谷結構，當外加電場超過閾值時，隨電場的增加，電子平均漂移速度反而變慢，電流減小，呈現負阻現象，可制作固體微波振蕩器件；4）砷化鎵與多種固溶體化合物半導體的晶格匹配良好，可用作鎵砷磷、鎵鋁砷、銦鎵磷或硒化鋅等非Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體器件的襯底。砷化鎵中雜質的擴散系數與溫度的關系見圖3.2-7。

（2）磷化鎵 室溫下，E_g=2.24eV，為間接躍遷型，是高效率多色性發光材料。發光躍遷主要通過雜質對實現，具有高的光電轉換效率。經液相外延生長發射結，鋅-氧中心復合獲得紅光，其二極管的外量子效率達12.6%。通過摻氮形成GaP-N等電子陷阱，實現峰值波長560nm左右的綠色光發射，效率達7%，對視覺反應靈敏。

（3）銻化銦和砷化銦 特點是E_g小，μ_n大。銻化銦可制成光電導型、光生伏特型和光磁電型三種探測器；砷化銦可制成光生伏特型探測器。銻化銦紅外探測器在室溫及液氮溫度（77K）下截止波長分別達7.5μm和5.5μm；77K下峰值波長約為5μm，大氣紅外“透明窗”內，優于室溫下紅外探測器。它們有顯著的磁阻效應，是制作霍爾器件和光磁電器件的良好材料。

（4）氮化鎵GaN 一般呈纖鋅礦結構，具有寬的直接帶隙（3.4eV）、強的原子鍵、高的熱導率、化學穩定性好（幾乎不被任何酸腐蝕）等性質和強的抗輻照能力，在光電子、高溫大功率器件和高頻微波器件應用方面有著廣闊的前景。LED是GaN基半導體中發展較為成熟的器件。自同質結GaN藍光二極管發明以來，人類社會正式進入半導體照明時代。

55 Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體

（1）硫化鋅和硒化鋅 硫化鋅具有閃鋅礦型或纖維鋅礦型晶體結構，是一種重要的發光材料，在硫化鋅粉中加入活性劑銅（有時還要再添加氯、鋁等）、錳、鉛等可燒成場致發光材料。硫化鋅單晶或燒結片是良好的紅外窗口材料，P型單晶材料可作激光調制器，和其他N型Ⅱ-Ⅵ族化合物（如硫化鎘）可組成異質結發光體。硒化鋅可作黃光和綠光的結型發光器件。

（2）硫化鎘、硒化鎘和碲化鎘 硫化鎘屬六方晶系，有很強的各向異性。粉末材料可制成場致發光器件、光敏電阻、光電池等。單晶材料主要用作紅外窗口、激光調制器、γ射線探測器等。單晶型硫化鎘光敏電阻不但在可見光區域具有很高的靈敏度，而且對X射線，α、β和γ射線也很靈敏。硫化鎘和硒化鎘單晶的導電類型通常為N型。碲化鎘可摻雜制成PN結，其化學鍵極性小，晶體用途與硫化鎘相似，用它制作的核輻射探測器可在150℃下工作。硒化鎘主要用作光敏電阻，具有比硫化鎘更寬的光譜響應范圍和更快的響應速度，但其靈敏度隨工作溫度變化較大，在低照度下的靈敏度遠低于硫化鎘。

（3）氧化鋅 ZnO在室溫下有3.37eV的帶隙寬度和60meV的高激子結合能，是性能良好的直接帶隙的寬禁帶半導體。ZnO兼具高遷移率、高穩定性等特點，在紫外光探測和光通信領域具有良好的應用前景。此外，適當摻雜燒結成型的ZnO陶瓷具有優良的非線性伏安特性和能量吸收能力，是電力系統和電子器件過電壓保護和浪涌吸收的主要材料之一。

56 其他化合物半導體

（1）碳化硅 碳化硅單晶一般為N型，是間接躍遷型材料。其特點是E_g大、電子遷移率大、化學性能穩定、熱導率高、耐高溫和抗輻射等。作為第三代寬禁帶半導體，SiC是技術最成熟的一種，非常適合制作高溫、高頻和大功率電子器件以及藍綠光和紫外光的發光器件和光探測器件。用它制成的整流管在500℃下仍能保持良好的整流特性，用它制作的發光二極管，能發黃光、紅光和天藍色光等，因抗輻射而在空間技術中有其獨特的地位。

（2）硫化鉛和鉛的硫族化合物半導體 材料屬巖鹽結構。其特點是E_g小，有顯著的紅外光電導效應。多層薄膜光電導性能比單晶更好，可制造紅外探測器。1）硫化鉛光敏電阻是常用的紅外探測器，室溫下，響應波長達3μm，195K時響應波長延伸到4μm，探測度提高一個數量級，主要缺點是響應時間長，室溫下為100～300μs，低溫下為幾十微秒；2）硫的鉛化物是激光材料；3）硒化鉛光敏電阻是薄膜型探測器，室溫下響應波長可達4.5μm，77K時可延伸到6μm，該探測器探測度高，可在較高溫度下工作。

（3）氧化物半導體 氧化物半導體的離子性強，屬立方晶系，禁帶寬度大。1）氧化鉛可作光導攝像管的靶面，當鉛和氧偏離化學比或摻入某些雜質時，能改變氧化鉛的導電類型，適當調整施主與受主比例，可得到本征氧化鉛材料，因此可以把氧化鉛作成PIN型光電導靶；2）氧化鋅粉可用于電子照相、壓敏電阻；3）二氧化錫和二氧化鈦是制造氣敏器件材料；4）氧化鎵禁帶寬度可達4.9eV，在光電子器件方面有廣闊的應用前景，還可以用作O₂化學探測器。

2.4 固溶體半導體[6]

57 鎵砷磷和鎵鋁砷

（1）鎵砷磷（GaAs_1-xP_x） 是由GaAs和GaP形成的固溶體。E_g和躍遷性質隨組分x而變化：x在0～0.53之間時，能帶類似GaAs，為直接躍遷型，E_g由1.43eV增至2eV；x在0.53～1間時，能帶類似GaP，為間接躍遷型，光效率下降。x由1降到0，則注入式發光光子波長由565nm（GaP）升到900nm（GaAs）。它主要用于可見光的場致發光，包括紅、黃光發光管。

（2）鎵鋁砷（Ga_1-xAl_xAs） x>0.35時，由直接躍遷型變為間接躍遷型。發光材料取x<0.31。由于“逆窗效應”，作為發光材料用時不如鎵砷磷，但在高電流密度下的發光效率劣化問題遠小于鎵砷磷，且制成雙異質結可提高激光器內部的光增益，使閾值電流大為下降，實現室溫下連續工作。由于鎵鋁砷在任何組分下都與砷化鎵有良好的晶格匹配，因而用砷化鎵作襯底可與它制作成優良的異質結。

58 碲鎘汞（Hg_1-xCd_xTe）

CdTe和HgTe的連續固溶體。通過控制組分和溫度，可從金屬態連續轉變為半導體，當x從0.17增大到1時，E_g從0eV連續增大到1.6eV，且為直接躍遷型。這為制備多個響應波段的紅外探測器提供了可能。其他優點：1）電子有效質量小，本征載流子濃度低，反向飽和電流小，探測器噪聲低、探測度高；2）電子遷移率高，響應頻帶寬；3）本征躍遷，吸收系數大，量子效率高；4）載流子壽命長，因而光電導增益高；5）固有氧化表面態低。碲鎘汞晶體中的點缺陷對其電性能有決定性影響：汞空位起受主作用，碲空位起施主作用，導電類型、載流子濃度等可以用摻雜也可以用熱處理使本身組分偏離來控制。碲鎘汞探測器有光電導型和光生伏特型兩種，可用于制作響應0.8～40μm波長范圍各波段探測器和MIS或MOS結構型器件，因此碲鎘汞將是第三代應用最廣泛的半導體材料。

59 碲銻鉍[（Bi_1-xSb_x）₂Te₃]和碲硒鉍Bi₂（Se_1-xTe_x）₃]

碲銻鉍是Sb₂Te₃和Bi₂Te₃的固溶體；碲硒鉍是Bi₂Se₃和Bi₂Te₃的固溶體。它們是重要的半導體制冷和溫差電材料。可用區熔法或正常凝固法制取向單晶或用粉末冶金法壓制多晶體塊，粉末冶金法工藝簡單，成本較低。它可用于制冷元件，用取向單晶時制冷性能優于多晶體，但機械強度則不如后者。

2.5 半導體超晶格和有機半導體材料

60 半導體超晶格材料[11]

半導體超晶格是由交替生長的兩種半導體薄層組成的一維周期性結構的人造材料，其薄層厚度小于電子平均自由程。有成分超晶格和摻雜超晶格兩類，前者是周期地改變薄層成分，即有不同的半導體材料；后者是改變成分的各層的摻雜類型。超晶格半導體中沿超晶格生長方向的勢能有周期性的變化，周期比自然晶體的晶格常數大得多，其電子狀態把正常的布里淵區分割成許多微布里淵區而出現一些新的電子特性，如調整禁帶寬度、負阻效應、調制摻雜出現的遷移率增強效應等。從而使半導體進入許多新的研究和應用領域，如量子阱激光器、量子阱光電探測器、光學雙穩態器件、調制摻雜效應晶體管等。一般用分子束外延和金屬有機化合物化學氣相沉積技術來制作超晶格材料，目前已制出化合物、元素以及非晶態的超晶格半導體材料。

61 有機半導體材料[14]

是一種有機導電高分子材料，研究十分活躍。1）聚乙炔（PA）研究最早，蒸氣處理過的PA薄膜，本征σ從10-7提高到104S/m1。摻雜濃度僅1%，可使σ變化跨越12個數量級。目前問題是合成危險性較大，空氣氧化穩定性及可熔性問題還沒有根本解決。2）聚雜環導電聚合物如聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTp）及其衍生物，σ達1.5×104S/m1，特點是摻雜形式穩定性極好，衍生物可溶于有機、無機及水等普通溶劑，且有一定力學強度。3）聚苯胺（PAn）是聚苯胺黑粉，可用HCl進行可逆電化學摻雜。易合成、易成膜，空氣中很穩定，用作一、二次電池陰極材料可與無機電池競爭，是第一個能實際使用的有機半導體材料。有機半導體原材料豐富，制備簡便，可塑性大，使用方便；結構多樣，進行適當的摻雜可得到不同ρ值的P型、N型材料；具有特殊的電、磁、光學特性，耐腐蝕。在未來化學電源、電工、電子材料、磁性材料、光電材料和分子器件等方面都有極其誘人的應用前景。