1.3 分析原理

近紅外光譜分析技術是由光譜儀硬件、化學計量學軟件和校正模型（或稱分析模型、定標模型或數據庫）三部分構成的，近紅外光譜儀硬件用于測定樣本的光譜，化學計量學軟件用于建立校正模型，校正模型用于待測樣本定量或定性的預測分析。在線近紅外光譜分析系統往往還包括取樣與預處理、數據通信等部分。

樣本的近紅外光譜包含了其化學組成的分子結構信息，而其組成含量與性質參數也與其分子結構信息密切相關。使用化學計量學算法可將兩者進行關聯，確立它們之間的定量或定性關系，即校正模型。建立模型后，根據校正模型和樣本的近紅外光譜就可以預測樣本的組成含量或性質參數。因此，整個近紅外光譜分析方法包括了校正和預測兩個過程。

圖1-6中的實線部分是校正過程，用來確立函數關系。首先收集許多具有代表性的樣本，分別測定其光譜并使用常規分析方法測定待測性質或組成數據（稱為基礎數據、參考值或定標數據）。然后使用化學計量學軟件將光譜和性質或組成數據進行關聯，得到分析模型。圖1-6中的虛線部分是預測過程，用于常規分析，即使用化學計量學軟件，通過待測樣本的光譜和模型計算出其性質和組成數據。

如圖1-7所示，性能穩定可靠的近紅外光譜儀是該技術的基礎和前提，這是近紅外光譜技術有別于其他分析技術的一個主要因素。因為建立近紅外分析模型所用的樣本為實際樣本（如原油、小麥和飼料等），基礎數據則必須采用傳統的分析方法測定得到，而建立一個相對完善的分析模型往往需要幾百甚至上千個有代表性的樣本，通常要花費大量的時間、人力和物力。因此，對光譜儀器的性能指標要求極為苛刻，如果不能保證儀器的長期穩定性和儀器之間的一致性，所建立的分析模型就不能長期和廣泛應用，成為限制該技術應用推廣的瓶頸。

圖1-6 近紅外光譜分析過程示意圖

圖1-7 近紅外光譜技術“金字塔”

從20世紀70年代中后期近紅外光譜儀器商品化以來，國內外各儀器廠商也開始批量生產各種不同分光方式（如傅里葉變換型、光柵掃描型、陣列檢測器型、聲光可調濾光器型等）和不同用途的近紅外光譜儀器（如通用型儀器、專用/便攜儀器和在線過程分析儀器等）。迄今，國內外有30多個廠商在生產不同用途的近紅外光譜儀，與早期的光譜儀器相比，近紅外光譜儀的主要技術指標，如信噪比、穩定性、儀器間一致性，得到極大提高，制造技術也已趨成熟。這些技術指標保證了分析模型的通用性，光譜或分析結果不需要任何的數學處理便可在不同儀器間得到一致的結果，避免每臺儀器重復建模等繁瑣工作，部分實現了分析模型的硬拷貝[即實現模型拷貝（Model Transport），而非模型傳遞（Model Transfer）]。近些年，儀器設計正在采用一些最新的光學原理和加工技術（如微電子機械系統），使儀器更趨小型化和專用化，這類儀器具有體積小、重量輕、可集成化、可批量制造以及成本低廉等優點，存在著較強的生命力和巨大的潛在應用市場。近紅外光譜儀器的詳細介紹可參見第2章內容。

近紅外光譜分析有別于其他分析技術的另一個特點是，近紅外光譜儀器的附件形式多樣，以適合多種物態樣本的測量。如圖1-8所示，根據近紅外光與物質的作用形式，近紅外光譜測量附件可分為透射測量附件、漫反射測量附件、漫透射測量附件和漫透反射測量附件等。對于固體顆粒和粉末，多采用漫反射或漫透射測量附件，這類附件往往是旋轉的或上下往復移動的，以保證光譜更具代表性。對于液體樣本，多采用透射或漫透射測量附件，由于液體樣本的近紅外光譜對溫度較為敏感，因此，液體附件往往采用恒溫方式。這些附件大都采用模塊化設計，用戶可根據實際需要選配。

圖1-8 近紅外光與物質的相互作用形式

1—鏡面反射 2—漫反射 3—吸收 4—透射 5—折射 6—散射

對于近紅外光譜在線儀器，尤其近年來過程分析技術（PAT）在制藥等領域中的興起，針對特定行業的應用，有多種在線測量附件，如不同材質和規格的流通池、光纖探頭及專用漫反射測量附件等，以適應對不同物態（如液體、黏稠體、涂層、粉末和顆粒等）、不同條件下（高溫、高壓和強腐蝕等）樣本的在線測量。幾乎針對任意樣本類型，目前都可以找到合適的在線測量附件。這些附件可以直接安裝到工業裝置上（In-line），或通過樣本預處理系統處理后對樣本進行在線測量（On-line），近紅外在線分析技術的詳細內容可參見參考文獻[12-14]。

化學計量學是綜合使用數學、統計學和計算機科學等方法從化學測量數據中提取信息的一門新興的交叉學科。用于近紅外光譜分析的化學計量學方法主要有光譜預處理和變量選擇方法、多元定量校正方法、模式識別方法和模型傳遞方法等。模型的建立對于近紅外光譜分析技術來說非常關鍵，它將直接影響近紅外光譜分析的工作效率和質量。在實際應用過程中，建立模型都是通過化學計量學軟件實現的，并且有嚴格的規范（如ASTM E1655標準和GB/T 29858—2013）。利用化學計量學算法和建模的詳細介紹可參見第2章的內容。