3.1.3　宏觀混合的其它指標

很早以前,Danckwerts PV(1952)就定義了另外兩個參數來描述流動反應器中的混合程度:離集尺度(scale of segregation)S(t)和離集強度(intensity of segregation)I(t),前者指不同濃度的團塊相距遠近的平均值,后者是所有團塊間濃度差的均方差。一般說來,二者均隨混合操作進行而下降。圖3.5中的兩條曲線表示兩個攪拌系統中離集尺度S(t)減小的速度不同。系統1的S能漸進地下降到湍流Kolmogorov尺度λ_K(宏觀混合的終點),所需的時間即可定義為宏觀混合時間t_m(曲線1)。系統2的混合能力弱(曲線2),需要更長的混合時間,S才能下降到接近λ_K的尺度。在層流體系中,尤其是高黏度和非牛頓體系中,混合過程缺少湍流渦團運動這一強有力的機理,只能靠流場中的剪切作用來使流體變形、拉伸,達到要求的宏觀混合程度。設備不規則的幾何形狀,使流場中流動結構復雜,如流線彎曲、尾渦等,誘導產生的二次流動、流場的混沌特性等,也有利于減小離集尺度。

Danckwerts考慮兩種液體A和B構成的不均勻體系,其局部的濃度(體積分數)分別為y_A和y_B,域中各處均有y_A+y_B=1,且+=1。可用相距r的兩點上A的濃度y₁和y₂距平均值之差的乘積(y₁-)(y₂-),表示此兩點的局部不均勻程度。在體系中取大量皆相距r的點對所得的均值,除以其均方差,則定義為相距r的兩點間濃度的相關系數:

R(r)==?(3.6)

Danckwerts認為R(r)值在0和1之間,r大到一定距離,則兩點間的濃度相差程度會小于隨機波動,R(r)會接近于0,此距離ξ與離集尺度S正相關。Danckwerts直觀地定義離集尺度為(圖3.6):

S=R(r)dr=R(r)dr(3.7)

這是一維濃度場中的定義,在二維和三維場中也可類似地定義(Danckwerts PV,1952)。

然而,濃度場的離集特征也可用溶液中溶質A濃度分布c_A(x)在x_a點附近的自相關系數來表示(毛在砂,2015):

R(r)=(3.8)

積分域為x_a附近、比離集尺度大得多的鄰域[x_a-L,?x_a+L]。這是一維空間的計算公式。若鄰域是整個區間,則此自相關系數是全局性質。由于濃度始終大于或等于0,故R(r)總在0與1之間。

對二維濃度場的情形,自相關系數的計算式為域面積A上的面積分:

R(r)=(3.9)

式中,x_a-x=r,即x和x_a兩點間距保持為常數r。x和x_a在平面域Ω中的可行域上取值。積分域的大小決定了所得的自相關系數是局部值還是全局值。

也可以按Danckwerts的定義法,以局部濃度對平均值之差來計算自相關系數:

R(r)=(3.10)

以二維周期性的濃度分布為例[圖3.7(a)],取濃度場中100×100的矩形域(長度為相對值)為積分域,濃度c在1和5之間有規律地分布。按式(3.9)計算的自相關系數的數值在1和0.5098之間,原點以外R(r)的極大值為1。若按式(3.10)計算的R(r)用等高線表示于圖3.7(b)。自相關系數在-0.5103~1之間。圖3.7(b)中r=0處R(r)=0,在此點的周圍,R(r)有許多局部極大值點,例如a點和b點都是。這說明,若沿不同的空間方向(圖3.7中的水平、垂直,或傾斜的oa方向),觀察到的離集尺度不同。但a點距原點的距離最近,距離為26.9,b點稍遠,因此取最近的極值點的距離為離集尺度,即S=26.9。

(毛在砂,2015)

從圖3.7(a)中自相關系數R(r)值,計算按Danckwerts定義的R(r),可以圖3.7(b)的中心點為圓心,畫半徑為r=的圓,將圓上各點的自相關系數值平均,就得到以r=為自變量的R(r)函數曲線。也可以按式(3.10)計算,但積分限制條件為=r,所得的R(r)如圖3.8所示。將不同取向的所有間距為r的R(r)值平均后,曲線在r=0以外的極大值位于r=29.2處。這比圖3.7(b)中的S=26.9大,是因為圖3.7(b)中水平方向ob間的S*=40也被平均進去了的緣故。若按式(3.7)或式(3.7a)

S=R(r)dr=R(r)dr(3.7)

S_a=dr=dr(3.7a)

來計算,本例中給出的值分別為S=3.9和S_a=9.3,也遠遠小于圖3.7(b)中更具物理直觀性的估計。如此看來,濃度場的自相關系數不一定總為正,式(3.6)和式(3.7)的定義需要慎重衡量其適用性。

將離集尺度再向三維濃度場擴展,其定義和數值估計也相應變得復雜。這種情況下,用蒙特卡羅法隨機選擇一定數量的方向來近似地估計離集尺度是可取的簡易計算方法。在三維空間中,離集尺度一般在各坐標方向不等,某一方向上離集尺度最小,另一方向上可能最大。離集尺度大是需要混合操作來消除的,離集尺度小則是對混合有利的因素,因此需要對離集尺度的空間分布和隨方向的變化有深刻的理解,以獲得改善混合效率的有效措施。在微反應器一類設備固壁對流場影響十分顯著的場合,尤其需要這樣的深刻認識。至于離集強度,Danckwerts PV(1952)定義為

I=(3.11)

其中

==-(3.12)

是全域中濃度c的方差。組分A完全離集時I =1,而濃度場完全均勻時I =0。一般說來,I反映的是組分濃度偏離平均值的程度,與A和B的相對量多少無關。

Kukukova A(2009)從化工和其它學科的研究中篩選出能全面刻畫宏觀混合的3個特征參數:離集強度I(t)(或variance in concentration)、離集尺度S(t)(或spatial proximity)、?離集度變化率X(t)(exposure,團塊間接觸面大,則離集容易消減)。他們以棋盤格子狀的濃度分布場為例,證明了這3個參數都不能單獨完成表征混合過程的任務。

綜合看來,混合程度的指標中離集尺度是最重要、最關鍵的。離集尺度S(t)的逐漸減小是混合過程的最基本特征;隨著尺度的減小,不同濃度的團塊間的接觸面積相應增加,越來越有利于質量交換而達到混合的目的;離集尺度減小也相應于分子擴散的距離縮短,使擴散速率增大,有利于消除團塊間的濃度差別,使離集強度下降。雖然如果沒有分子擴散,基于團塊間濃度差的離集強度I(t)無從下降。這樣看起來好像S(t)和I(t)是互相獨立的;其實所有的實際體系都有分子擴散,若離集尺度大,I(t)的下降必然也慢。所以,I(t)是依賴于離集尺度的。而離集度變化率X(t)與離集尺度S(t)相關:離集尺度小、團塊小,不同濃度的團塊間的接觸面積相應上升,即X(t)也增大。兩個指標都只有混合尺度是純粹的宏觀混合指標。圖3.9中,宏觀混合接近完成時的局部濃度分布,黑白相間的條紋表示團塊間的濃度差別還很大,但離集尺度已經小于探頭尺寸和Kolmogorov尺度,這時離集強度和離集變化率仍然很大,但從宏觀混合的角度來看,反應器內已經均勻化了。因此,宏觀混合的研究應該著重于離集尺度。

離集尺度的實驗測定尚未見報道。其難點在于要求的空間分辨率高(可觀測到小于湍流渦團尺度的團塊),同時要能分辨出相鄰團塊有濃度和其它示蹤性質的差別,更重要的是做反映整個反應器空間混合情況的3D觀測。期待著分析測試儀器技術水平的提高能逐漸滿足這些要求。采用片光源照明的高分辨率光學方法是一個值得關注的方向。

可以將單點檢測示蹤劑混勻確定的混合時間,理解為依據離集強度概念的實驗方法的0階變種。檢測點初始時刻的濃度為0,這時對最終平均濃度c_∞的偏離為c_∞,即離集強度I(t=0)=c_∞,這個偏離隨著混合進程而不斷減小。當偏離小于0.05c_∞的時刻,就是通常定義的95%混合時間t₉₅。如果逐漸增加檢測點的數目和代表性,原則上可以得到與Danckwerts的離集強度概念一致的混合時間。