實(shí)驗(yàn)十三　磺基水楊酸合鐵(Ⅲ)配合物的組成及其穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

① 了解光度法測(cè)定配合物的組成及其穩(wěn)定常數(shù)的原理和方法。

② 測(cè)定pH<2.5時(shí)磺基水楊酸合鐵的組成及其穩(wěn)定常數(shù)。

③ 學(xué)習(xí)分光光度計(jì)的使用。

二、實(shí)驗(yàn)原理

磺基水楊酸(?簡(jiǎn)式為H₃R)與Fe3+可以形成穩(wěn)定的配合物,因溶液pH的不同,形成配合物的組成也不同。本實(shí)驗(yàn)將測(cè)定pH<2.5時(shí)磺基水楊酸合鐵(Ⅲ)配離子的組成及其穩(wěn)定常數(shù)。

測(cè)定配合物的組成常用光度法,其基本原理如下。

當(dāng)一束波長(zhǎng)一定的單色光通過有色溶液時(shí),一部分光被溶液吸收,一部分光透過溶液。

對(duì)光的被溶液吸收和透過程度,通常有兩種表示方法:

一種是用透光率T表示。即透過光的強(qiáng)度It與入射光的強(qiáng)度I₀之比:

T=

另一種是用吸光度A(又稱消光度、光密度)來表示。它是取透光率的負(fù)對(duì)數(shù):

A=-lgT=lg

A值大表示光被有色溶液吸收的程度大,反之A值小,光被溶液吸收的程度小。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明:有色溶液對(duì)光的吸收程度與溶液的濃度c和光穿過的液層厚度d的乘積成正比。這一規(guī)律稱朗伯?比耳定律:

A=εcd

式中,ε是消光系數(shù)(或吸光系數(shù))。當(dāng)波長(zhǎng)一定時(shí),它是有色物質(zhì)的一個(gè)特征常數(shù)。

由于所測(cè)溶液中,磺基水楊酸是無色的,Fe3+溶液的濃度很稀,也可以認(rèn)為是無色的,只有磺基水楊酸合鐵配離子(MRn)是有色的。因此,溶液的吸光度只與配離子的濃度成正比。通過對(duì)溶液吸光度的測(cè)定,可以求出該配離子的組成。

下面介紹一種常用的測(cè)定方法。

等摩爾系列法:即用一定波長(zhǎng)的單色光,測(cè)定一系列組分變化的溶液的吸光度(中心離子M和配體R的總物質(zhì)的量保持不變,而M和R的摩爾分?jǐn)?shù)連續(xù)變化)。顯然,在這一系列溶液中,有一些溶液的金屬離子是過量的,而另一些溶液配體也是過量的;在這兩部分溶液中,配離子的濃度都不可能達(dá)到最大值;只有當(dāng)溶液中金屬離子與配體的物質(zhì)的量比與配離子的組成一致時(shí),配離子的濃度才能最大。由于中心離子和配體對(duì)光幾乎不吸收,所以配離子的濃度越大,溶液的吸光度也越大,總的說來就是在特定波長(zhǎng)下,測(cè)定一系列的[R]/([M]+[R])組成溶液的吸光度A,作A?[R]/([M]+[R])的曲線圖,則曲線必然存在著極大值,而極大值所對(duì)應(yīng)的溶液組成就是配合物的組成。如圖2?36所示。但是當(dāng)金屬離子M和/或配體R實(shí)際存在著一定程度的吸收時(shí),所觀察到的吸光度A就并不是完全由配合物MRn的吸收所引起,此時(shí)需要加以校正,其校正的方法如下。

分別測(cè)定單純金屬離子和單純配離子溶液的吸光度M和N。在A'?[R]/([M]+[R])的曲線圖上,[R]/([M]+[R])等于0或1.0的兩點(diǎn)作直線MN,則直線上所表示的不同組成的吸光度數(shù)值,可以認(rèn)為是由于[M]及[R]的吸收所引起的。因此,校正后的吸光度A'應(yīng)等于曲線上的吸光度數(shù)值減去相應(yīng)組成下直線上的吸光度數(shù)值,即A'=A-A₀。最后作A'?[R]/([M]+[R])的曲線,該曲線極大值對(duì)所對(duì)應(yīng)的組成才是配合物的實(shí)際組成。如圖2?37所示。

設(shè)x(R)為曲線極大值所對(duì)應(yīng)的配體的摩爾分?jǐn)?shù):

x(_R)=

則配合物的配位數(shù)為

n==

由圖2?38可看出,最大吸光度A點(diǎn)可被認(rèn)為M和R全部形成配合物時(shí)的吸光度,其值為ε₁。由于配離子有一部分解離,其濃度要稍小一些,所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大吸光度在B點(diǎn),其值為ε₂,因此配離子的解離度α可表示為

α=

對(duì)于1∶1組成配合物,根據(jù)下面關(guān)系式即可導(dǎo)出穩(wěn)定常數(shù)K。

M+R=MR

平衡濃度　cα　cα　c-cα

K==

其中c是相應(yīng)于A點(diǎn)的金屬離子濃度。

三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.實(shí)驗(yàn)儀器

721分光光度計(jì),燒杯,容量瓶(100mL),吸量管(10mL),錐形瓶(150mL)。

2.試劑

HClO₄(0.01mol·L-1),磺基水楊酸(0.0100mol·L-1),Fe3+溶液(0.0100mol·L-1)。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1.?配制系列溶液

① 配制0.0010mol·L-1 Fe3+溶液　準(zhǔn)確吸取10.0mL 0.0100mol·L-1 Fe3+溶液,加入100mL容量瓶中,用0.01mol·L-1 HClO₄溶液稀釋至刻度,搖勻備用。

同法配制0.0010mol·L-1磺基水楊酸溶液。

② 用三支10mL吸量管按下表列出的體積,分別吸取0.01mol·L-1 HClO₄、0.0010mol·L-1 Fe3+溶液和0.0010mol·L-1磺基水楊酸溶液。

2.測(cè)定系列溶液的吸光度

用721型分光光度計(jì)(波長(zhǎng)500nm的光源)測(cè)系列溶液的吸光度。將測(cè)得的數(shù)據(jù)記入表2?9。

以吸光度對(duì)磺基水楊酸的分?jǐn)?shù)作圖,從圖中找出最大吸收峰,求出配合物的組成和穩(wěn)定常數(shù)。

五、注意事項(xiàng)

① 注意溶液的配制、吸量管的使用、容量瓶的使用、分光光度計(jì)的使用等操作。

② 取HClO₄、Fe3+溶液和磺基水楊酸溶液的移液管要專管專用。

③ 取樣過程一定要細(xì)心,不能出錯(cuò)。

六、思考題

① 在測(cè)定中為什么要加高氯酸,且高氯酸濃度比Fe3+濃度大10倍?

② 若Fe3+濃度和磺基水楊酸的濃度不恰好都是0.0100mol·L-1,如何計(jì)算H₃R的摩爾分?jǐn)?shù)?

③ 用等摩爾系列法測(cè)定配合物組成時(shí),為什么說溶液中金屬離子與配位體的物質(zhì)的量之比正好與配離子組成相同時(shí),配離子的濃度為最大?

④ 用吸光度對(duì)配體的體積分?jǐn)?shù)作圖是否可求得配合物的組成?

⑤ 在測(cè)定吸光度時(shí),如果溫度變化較大,對(duì)測(cè)得的穩(wěn)定常數(shù)有何影響?

⑥ 使用分光光度計(jì)要注意哪些操作?

附注

1.藥品的配制

(1)高氯酸溶液(0.01mol·L-1)　將4.4mL 70% HClO₄加入50mL水中,再稀釋到5000mL。

(2)Fe3+溶液(0.0100mol·L-1)　用4.82g分析純硫酸鐵銨NH₄Fe·12H₂O晶體溶于1L 0.01mol·L-1高氯酸中配制而成。

(3)磺基水楊酸(0.0100mol·L-1)　用2.54 g分析純磺基水楊酸溶于1L 0.01mol·L-1高氯酸配制而成。

2.說明

本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的是表觀穩(wěn)定常數(shù),如欲得到熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù),還需要控制測(cè)量時(shí)的溫度、溶液的離子強(qiáng)度以及配位體在實(shí)驗(yàn)條件下的存在狀態(tài)等因素。